水热法制备介孔Mn0.6Fe0.4/TiO2的低温NH3选择性催化还原NO性能外文翻译资料

 2022-07-28 14:58:31

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水热法制备介孔Mn0.6Fe0.4/TiO2的低温NH3选择性催化还原NO性能

Leonhard Schill, Siva Sankar Reddy Putluru, Rasmus Fehrmann, Anker Degn Jensen

1.Centre for Catalysis and Sustainable Chemistry, Department of ChemistryTechnical University of DenmarkKgs. LyngbyDenmark

2.Combustion and Harmful Emission Control Research Centre, Department of Chemical and Biochemical EngineeringTechnical University of DenmarkKgs. LyngbyDenmark

摘要: 介孔Mn0.6Fe0.4（质量分数为30%）/TiO2使用结构导向剂采用新型水热法制备，并通过N2吸附、SEM、XRD、EDX、H2-TPR进行了表征，同时在电厂烟气条件下测量了氨选择性催化还原（SCR）NO的活性。与浸渍法制备的Mn0.6Fe0.4（质量分数为30%）/TiO2相比，本文催化剂平均孔径显著增加。制备方法对125-300°C温度下的催化活性影响很小，但水热法较之浸渍法在150°C下具有稍高的(NH4)2·SO4耐受性。将被(NH4)2·SO4覆盖的样品加热至400 ℃°C来再生几乎是不可能的，而水洗则得到了更好的再生效果。本文制备的催化剂在高达200°C的温度下的活性比商业VWT SCR催化剂明显要好，但难以企及商业VWT SCR催化剂在发电厂高灰尘高温下的催化活性。

关键词：低温NH3-SCR；介孔TiO2；Mn-Fe；溶胶-凝胶；水热法

1 引言

在过去十年中，大量有关低温SCR脱除氮氧化物的文献已公开发表。许多研究的催化剂含有过渡金属，其中Mn是最突出的。含Mn催化剂的主要缺点之一是它们的低SO2耐受性[1,2]。金等[2]对SO2对MnCe/TiO2的影响进行了深入研究，发现在低温下，催化剂主要由(NH4)2·SO4和(NH4)2·HSO4引起的孔堵塞而失活，而在较高温度，发生金属硫酸盐形成。前一种失活模式已被证明是可逆的。硫酸氨盐可以通过水洗或加热除去[2,3]，而水洗能够恢复更多的初始活性[3]。盛重义等[3]猜测(NH4)2·SO4加热至400°C时SO3分解为产物之一，反过来可能与催化剂中的Mn和Fe物质形成金属硫酸盐。这将解释与水洗相比，通过加热再生效率较低的原因。阻止由孔堵塞引起的失活的一种方法是使用Yu等人[4]所建议的溶胶-凝胶法制备的介孔Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂，使用结构导向剂（SDA）。Liu等[5]已经报道介孔二氧化钛可以通过水热法使用SDA在弱酸性条件下合成。Kim等人[6]已经报道了溶胶-凝胶制备的Mn-Fe/TiO2（Mn质量分数22%，Fe质量分数11%）在宽温度窗口中的高活性。在100000h-1的空速下，150℃下能够得到60%的NO转化率，在175和300℃之间达到80％以上的NO转化率。Fe的促进作用归因于增加了TiO2表面Mn的分散[6]。

在本研究中，我们用水热法合成了Mn0.6Fe0.4（质量分数为30%）/TiO2。水热处理的持续时间在0到24 h之间变化。用N2吸附法测定比表面积和平均孔径。介孔Mn0.6Fe0.4/TiO2催化剂的NH3-SCR活性在125°C到300°C之间每隔25°C测一个点，并与通过柠檬酸（浸渍）法制备的Mn0.6Fe0.4（质量分数为30%）/TiO2和商业VWT（质量分数3%V2O5 -7WO3/TiO 2）催化剂进行比较。用(NH4)2·SO4分别浸渍水热法和浸渍法制备的催化剂，然后在150℃下干燥，来研究这些催化剂在150℃下的(NH4)2·SO4耐受性。还测试了通过加热至400℃和水洗来再生的催化剂的活性。

2 实验部分

2.1 催化剂制备

2.1.1 柠檬酸法

通过柠檬酸法制备Mn0.6Fe0.4（质量分数为30%）/TiO2，并标记为MnFe/TiO2-i。适量的乙酸锰四水合物[(CH3COO)2Mntimes;4H2O，99.9%，Aldrich]，硝酸铁（III）九水合物[Fe(NO3)3times;9H2O，98%，Aldrich]和TiO2（G5，表面积为356 m2g-1）置于烧杯中并溶于水中，产生1摩尔溶液。加入柠檬酸（C6H8O 7，99%，Aldrich）（1 mol·L-1）。将混合物放在100°C的热板上干燥，并在105°C下放入烘箱进一步干燥4 h，然后在550°C的空气中煅烧3 h。

2.1.2 水热法

使用其他地方报道的介孔二氧化钛的配方的修改版本制备了Mn0.6Fe0.4（质量分数为30%）/TiO2，并标记为MnFe / TiO2-h-xh，其中x为水热处理的持续时间。在典型的制备中，将1.338 g乙酸锰（II）四水合物[(CH3COO)2Mntimes;4H 2O，99.9%，Aldrich]和1.470 g硝酸铁九水合物[Fe(NO3)3times;9H2O，98%，Aldrich ]溶解在30mL乙酸水溶液（体积分数20%）中，在室温下剧烈搅拌。在剧烈搅拌下向该溶液中逐滴滴加5克钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4，98%，Aldrich]。将混合溶液密封并持续搅拌4 h以获得溶液A。在单独的烧杯中，将3 g嵌段共聚物P123 [HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O70(CH2CH2O)20H（M av = 5800， Aldrich）]溶解在20 mL无水乙醇(CH3CH2OH，99.8%，Aldrich）中，得到溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A中，密封所得溶液，并在室温下进一步搅拌24 h。然后将溶液转移到聚四氟乙烯密封容器中，然后将其在120℃的烘箱中加热0（无水热处理）、12、14和24 h。在水热步骤之后，收集沉淀物（如果形成），并在100 ℃下在空气中隔夜干燥。将所制备的样品最终在450℃下煅烧4 h。除了MnFe / TiO2-h-xh样品之外，如文献[5]所述制备一个二氧化钛样品，水热处理48 h，标记为TiO2-h-48h。

2.1.3 (NH4)2·SO4中毒

用(NH4)2·SO4水溶液浸渍MnFe / TiO2-h-24h和MnFe/TiO2-h，得到负载量为125和250 mu;molg-1的样品，然后在150 °C下隔夜干燥。

2.2 催化活性测定

SCR活性测量在大气压下于固定床反应器中进行，50 mg催化剂（180-300微米）稀释于50 mg SiO2（180-300 mu;m）中，流速为290毫升/分。入口浓度为：NO = 1000 ppm，NH3 = 1000 ppm，O2 = 4%，H2O = 2.3%，He作为平衡气体。通过Thermo Electron 17C型化学荧光NH3-NOx气体分析仪连续监测NO浓度。在各温度下停留20分钟待反应达到稳定状态后收集活性数据。

在样品负载(NH4)2·SO4的情况下，我们仅测量在150°C下的活性。我们还试图通过在He流中加热(NH4)2·SO4负载量为250 mu;mol·g-1的样品1 h至400°C来再生，然后冷却至150°C，并在该温度下进行活性测定。负载有(NH4)2·SO4的样品均用约每0.1 g中毒催化剂50 mL去离子水进行水洗，然后在150°C干燥并在该温度下进行活性测量。

2.3 催化剂表征

使用Micromeritics ASAP 2020仪器，在液氮温度下，对大约100毫克样品进行氮物理吸附测定BJH和BET比表面积和孔径。在测量之前将样品在200℃°C加热1小时。在LEO 440显微镜下进行SEM-EDX拍摄，使用MT-990旋转切片机制备样品。在分析之前，样品被镀上一层非常薄的碳膜以导电。使用CuKalpha;辐射在2°-100°的2theta;范围内以0.02°的步长在Huber G670粉末衍射仪上进行X射线粉末衍射（XRPD）测试。在Micromeritics Autochem-II仪器上进行了H2-TPR研究。在一个典型的实验中，将100 mg烘干的样品放在U形石英样品管一个管腔的石英棉塞上。TPR分析在含4%H 2的Ar（液化气）还原混合气（50 mL/min）中以10°C/ min的升温速率从50°C升至600°C进行。通过热导率检测器（TCD）监测流出气流中的氢浓度，并利用校准实验计算H2消耗值。NH3-TPD实验同样在Micromeritics Autochem-II仪器上进行。在典型的TPD实验中，将50-100 mg干燥样品置于石英管中，并在100℃的He中预处理1小时。然后用无水NH3气（液化气，He为载气，5% NH3）处理样品。NH3吸附后，用He（50 mL/min）将样品在100 °C吹扫60分钟。最后，通过将样品在He（50 mL/ min）吹扫下从100°C加热至650°C（10°C/ min）得到TPD图谱。

3. 结果与讨论

水热法结果表明120°C下12小时的水热处理不足以形成沉淀。因此，在下面的讨论中舍弃了MnFe / TiO2-h-12h。表1给出了不同催化剂和TiO2-h-48h的结构性能。 TiO2-h-48h的结构性质与文献[5]中报道的相当吻合，如Liu等[5]报道的BET比表面积为116 m2g-1，而我们的其中一个样品也达到了126 m2g-1。与浸渍法制备的样品相比，当使用SDA时，含MnFe的催化剂的比表面积更大，尽管差异不是很明显。将凝胶进行水热处理不一定会增加比表面积。水热制备（纯）二氧化钛

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