掺杂锰的锆钛酸铅薄膜的电性能的研究外文翻译资料

 2022-07-29 17:19:16

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掺杂锰的锆钛酸铅薄膜的电性能的研究

Q. Zhanga) and R. W. Whatmore

来自英国Cranfield大学高级材料系，收到2003年2月28日; 接受2003年8月4日！

我们研究了Mn掺杂量的多少对在基底Pt/Ti/SiO2/Si上形成的薄膜Pb（Zr0.3Ti0.7）O3-PZT的电性能的影响。其中伴随着Mn掺杂量从0〜1mol，PZT〜PMZT的电性能从几乎没有滞后疲劳到高达1010，同时能切换双极性脉冲周期且较稳定。因此我们认为锰的掺入虽然会在Pt电极和PZT膜之间形成低介电常数界面层，但这不会发生在PMZT中，而且Mn掺杂剂能够减少PZT膜中的氧空位迁移率，Mn2 离子会消耗产生的氧空位，形成Mn4 离子，这些机制可能造成他们观察到的低疲劳特性。锰掺杂会带来额外的有利于PZT薄膜的电性能，例如在33Hz下，未掺杂Mn的700nmPZT膜的热电系数为2.11*10-4Cm-2K-1性能检测灵敏度为1.07*10-5pa-0.5；对于Mn掺杂的PZT，700nm厚的膜的热电系数为3.523times;10-4cm-2k-1，性能检测灵敏度为3.85*10-5pa-5，这意味着Mn掺杂的PZT薄膜可以作为用于存储器和热电应用的器件材料的优异候选物。

I.引言

相比si基而言，铁电薄膜在非易失性半导体存储器中使用有许多优点，这也引起了科学家们的注意，【1–3】同时因为优异的铁电性能和低钙钛矿相结晶形成温度（600℃），Pb（Zr0.3Ti0.7）O3〜PZT基的钙钛矿非常有希望被广泛应用到这个领域。然而，PZT薄膜在Pt电极上表现出诸如长双极性开关脉冲之后的严重极化疲劳的劣化问题，【4】虽然使用的金属氧化物电极可以减少这种疲劳，但他们产生的电泄漏使过程更复杂昂贵【5】。用于减少疲劳问题的一种可行方法是施主掺杂（例如La3 ），而不是用金属氧化物电极替代常用的Pt电极。根据缺陷偶极子模型，这是可行的。已知钛酸盐陶瓷，【6,7】引入异价掺杂剂离子扭曲电中性条件，因此，更高价的外源阳离子供体，如La3 用于A位点修饰或Nb5 用于B位点修饰因负电荷产生的缺陷补偿，例如Pb空位。低价外来阳离子受体，如Li1 用于A位点修饰，或Fe3 ，Mn3 ，Ni2 用于B位点修改，由带正电的缺陷补偿，例如氧空位，以维持整体电中性。因此，受主掺杂通常导致氧空位浓度增加。根据缺陷化学模型中，氧空位是在环境温度下在晶格中移动的唯一的离子物质，缺陷偶极子是氧空位-受体-离子缔合物。由于可对准缺陷偶极子的浓度增加，因此任何内部偏差的增强应用场只能在受体的情况下预期掺杂。另一方面，施主掺杂主要引入固定缺陷偶极子，这导致移动缺陷偶极子浓度的降低，也减少了印记和疲劳.【8】

PZT薄膜的热电性能一直在被广泛研究，【9】为开发高性能热电红外探测器，人们也在努力改进PZT薄膜的各项性能，品质因数（FOM）用于评估热电材料在非制冷IR传感器中的适用性，【9】最有用的这些用于小检测器的阵列是FD=p/(crsquo;(εεo tandelta;)1/2）其中crsquo;是体积比热对于PZT薄膜，crsquo;是2.73times;10-6J m-3K-1），ε是相对介电常数，εo是自由空间的介常数，tandelta;是介电损耗，p是热电系数。改善FD的有效方式是增加热电系数和或通过控制PZT的微结构降低介常数和损耗或控制薄膜的组成。膜成核和生长需要严格的控制【10，11】意味着通过改善薄膜的结晶状态来改变电性能变得越来越困难。 因此，必须采取其他措施改善FD例如通过添加掺杂剂.

本研究的主要目的是改进具有Pt电极的PZT基薄膜材料的性能。为此，我们准备了一系列Mn掺杂的PZT并检查其铁电，介电和热电性质。

图(a)在330kV/cm下未经稀释的Pt/PZT/Pt和未经稀释的Pt/PMZT/Pt电容器电滞回线

图(b)在330kV/cm下测量的Pt/PZT/Pt电容器在不同方向极化的电滞回线。

图(c)负极极化的Mn掺杂PZT薄膜的磁滞回线薄膜

图(d)正极极化的Mn掺杂PZT薄膜的磁滞回线薄膜（V（ ），连接到膜的顶部电极）

所有薄膜的厚度为300nm

II实验程序

所有PZT和Mn掺杂（1mol％）的PZT〜PMZT薄膜在Pt（100nm）/Ti（5nm）/SiO2（450nm）/Si衬底进行溶胶凝胶过程。Pt是（111）方向定向，该膜在530或560℃退火 结晶良好，通过x射线衍射显示单相钙钛矿具有（111）优先取向。根据标准极化场电评估以及介电和热电系数测量方法Mn掺杂没有改变这种结构所需的结晶温度.12,13极化疲劳试验在60kHz 330kV/cm的方波电场下进行，测量脉冲的步骤如下：首先，将-10V的三角形脉冲应用于电场，然后，在一定时间之后，通过改变电场读取脉冲，-10V（记为1号）和 10V（记为第2）所有三角形脉冲的脉冲宽度为0.5ms。记录脉冲和第一次读取脉冲之间的时间延迟脉冲称为保留时间

III结果与讨论

图1(a)显示在330kV/cm下测量，未沉淀的Pt/PZT/Pt的极化电场（P-E）和未溶解的Pt/PMZT/Pt的电容曲线。自发应力（2Pr）和PZT的残余（2Pr）极化应力分别是78mu;C/cm2和56mu;C/cm2，而PMZT的应力分别为92mu;C/cm2和67mu;C/cm2。两者的强制场（2Ec）PZT和PMZT是相似的，它们都是190kV/cm，具有Ec（ ）=100kV/cm和Ec（-）=90kV/cm。在矫顽电压中观察到电压会轻微偏移10kV/cm。图1（b）显示了极化的Pt/PZT/Pt电容器的P-E环路，其中2Px和2Pr在极化之后增加至94mu;C/cm2和62mu;C/cm2，类似于未经稀释的PMZT的极化应力值，在矫顽电压中仍然观察到电压产生轻微偏移10kV/cm并且独立于极化方向。

图1（c）显示Pt电极与Vp（-）极化过的电容器相连所测得Pt/PMZT/Pt磁滞回线。图1（d）显示了被Vp（ ）极化过的电容器与Pt电极连接后所测得的磁滞回线。两个实验的P-E线都在在330kV/cm下测量。Vp（-）极化时需要200kV/cm的电场来驱动磁滞回线到其饱和，而用Vp（ ）极化时需要267kV/cm电场。如图所示，图1（c）和图1（d）中图像

的特征在于是饱和的，方形的P-E环，其场强超过阈值场强220kV/cm。与未电解电容器相比，2Pr值保持67mC/cm2不变，2Ec值均为220kV/cm，略高于PZT和未溶解的PMZT薄膜（190kV/cm）。不像极化后的PZT薄膜，我们发现极化PMZT薄膜存在电压偏移，该偏移取决于极化方向。当用Vp（ ）极化时，会产生更大的偏移（丨Ec（ ）丨=190kV/cm和丨Ec（-）丨=30kV/cm）；而用Vp（-）极化时，偏移变小（丨Ec（ ）丨=85kV/cm和丨Ec（-）丨=135kV/cm）。而只有PZT和无阳极PMZT薄膜时电压偏移并不明显，这表明PMZT薄膜的电压偏移主要由Mn掺杂和电极极化引起。PMZT薄膜极化后产生磁滞回线位移是由于产生了内部偏压或偶极矩，对于富钛PZT，偏移约为13-15kV/cm，其方向指向顶部电极14，15。这与未经极化的PZT薄膜产生电压偏移为10kV/cm一致，如果用Vp（-）极化（如图1c），电压沿着内部方向对薄膜进行极化偏移，从（丨Ec（ ）丨=85kV/cm到丨Ec（-）丨=135kV/cm）然后获得了磁滞回线。相应地，如果用Vp（ ）极化（图1d）其抑制沿着内部偏置场极化膜，得到了（丨Ec（ ）丨）=190kV/cm和（丨Ec（-）丨）=30kV/cm），获得了对正电极场的磁滞回线。

图2(a)PZT铁电薄膜的疲劳性和（b）Mn掺杂PZT薄膜的疲劳性。两种膜都预沉淀且用V（-）连接到电极顶部，薄膜的厚度为300nm。P*和P表示两个相反的开关极化极性脉冲和在两个相同极化脉冲之间的非开关极化。P*-P的值表示可切换极化。

图3.PMZT薄膜电容器的磁滞回线前后疲劳试验，双极性脉冲切换高达1010个周期。 薄膜预沉积并用V（-）连接到顶部电极。疲劳试验后，用与以前相同的方向和电场重新镀膜疲劳试验。结果发现恢复了残余极化应力的3％。

缺陷偶极模型可以很容易地解释极化PMZT薄中的不对称磁滞回线的现象。Mn2 离子是B位受体离子，根据缺陷偶极子模型，可以解释为是因为疲劳和印记的增强效应，实验观察到这与不对称磁滞回线的缺陷偶极对准模型一致，虽然不是疲劳的(见下文)。对于未经抛光的PMZT薄膜，由氧空位-受体-离子缔合物可以是随机的定向在膜中。当极化薄膜时，缺陷偶极子定向到极化方向，形成内部偏置并导致不对称的磁滞回线。

铁电疲劳是一种具有重复极化反转的可切换极化的性质。图2显示归一化的极化作为极化开关周期的函数，其中P*和Pdagger;分别表示在两个相反极性脉冲之间切换极化以及在两个相同极化脉冲之间的非开关极化，P*-Pdagger;的值表示可切换极化。对于Pt/PZT/Pt和Pt/PMZT/ Pt电容器，未极化的膜已经显示可切换极化的增加高达106至107个循环，而极化膜没有这种现象。这可能是因为极化过程已将90°域的百分比对齐到膜平面，增加了可切换偏振。对于未凝固的膜，90°区域在连续循环下需要时间以平行于电场重新取向。因此对于这些膜，可切换极化随时间逐渐增加。对于Pt/PZT/Pt电容器。图2（a），极化对其疲劳特性影响不大，在107个循环后可切换极化减少，在1010个循环减少约50％。对PZT薄膜而言，这种类型的疲劳是众所周知的。16对于未镀Pt/PMZT/Pt电容器，在增加到108个循环之前观察到可开关极化如图2（b）所示。在进一步切换到1010个周期后，发现原始可切换极化的减少仅为2％至3％。对于极化的Pt/PMZT/Pt电容器，如图2（b）所示，在至少108个周期内没有观察到疲劳性。随着进一步切换到1010个周期，P*-Pdagger;值只减少了原来的3％。极化PMZT薄膜的P-E环前后疲劳试验如图2(b)所示。在1010次循环时没有明显的可开关极化减少,这表示Mn掺杂可大大提高铁电PZT薄膜的疲劳性能。值得注意的是1010循环后，P-E回路移动到正场和朝向自偏振方向。有趣的是在与疲劳试验前相同的条件下，如果薄膜的P-E环再次移动到负场将重新固定如图3。

关于机制有很多争论，导致Pt电极的PZT薄膜具有疲劳性是因为因为PZT的疲劳性能对于样品是不同的，通过各种技术和在各种基材上制备很难给出一个普遍接受的模型来解释铁电薄膜的疲劳性能。18这里总结了两个基本模型。首先，由于内部字段在两个电极界面处的空间电荷偏析可以减小铁电体中的电场，因此如果空间电荷偏析在循环期间累积，则极化将减少并将导致疲劳。在重复开关期间，氧空位可以朝向电极界面传输以建立空间电荷层其具有与肖特基势垒相同的特性。假设在研究的PZT和PMZT薄膜中在Pt和铁电薄膜之间存在薄的界面层，则等效电路由两个电容器系列。可以使用厚度d和介电常数的薄界面层构建简单的模型与其余的膜，介电常数为ε。如果测量的介电常数为且总膜厚度为d那么我们可以写：

d/ε=d/εf d（εf-εb）εbεf (1)

因此，我们可以使用ε vs d数据来确定εf。表I列出具有不同厚度的PZT和PMZT薄膜的介电常数值ε和损耗（tandelta;）。实验发现PZT的“表观”随厚度增加，而PMZT膜保持恒定。从d/ε和d到d=0的曲线外推可确定介电常数εf。未极化以及极化的PZT和PMZT薄膜的εf值也显示在表I中。在33Hz下获得的Pt/PZT/Pt电容器的介电常数ε的值明

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