电磁：表征阻抗谱外文翻译资料

 2022-07-29 17:24:02

电磁：表征阻抗谱

电磁是先进材料，其性质和应用取决于对结构、组成、陶瓷结构、渗染剂、掺杂物（或缺陷）的紧密控制。阻抗谱是解释这些材料的复杂性的有力技术，其通过利用构成组分的不同频率依赖性用于它们的分离而起作用。因此，利用这种技术，可以成功地探测陶瓷电介质，电极/电解质界面，玻璃上的表面，铁电性电阻行为的正温度系数甚至铁氧体磁性的电化学不均匀性。

1.简介

电磁是高技术材料，其性质和应用取决于结构、加工和组成变量的复杂相互作用。感兴趣的特定性质可以是晶体的整体性质，在这种情况下，需要不含晶界相的完全致密的陶瓷。陶瓷电介质中好的实例，如Na beta;-氧化铝，Na2O·8Al2O3，在Na/S电池中用作Na离子导电膜和氧化钇稳定的氧化锆0.9ZrO2·0.1Y2O3，用作固体氧化物燃料电池和氧传感器中氧化物离子传导膜。

或者感兴趣的性质可以具体涉及多晶材料中的晶界，并且可能涉及整体和晶界区域间的差异。好的例子是压敏电阻，陶瓷材料不符合欧姆定律。这些通常是氧化锌陶瓷，其中掺杂剂如Bi偏析到晶界。代替线性，Z/V，欧姆定律响应，电流由Iprop;Va给出，其中“a”通常在5-50范围内。由于电压的急剧增加，变阻器用于电压浪涌保护装置中。压敏电阻作用未完全理解，但无疑地与陶瓷的晶界区域相关联。

为了表征电陶瓷的微结构和性质，需要能够探测或区分陶瓷的不同区域的技术。具有分析设备的电子显微镜当然是用于显微结构表征和确定固体内的组成变化的最直接的方法。原理上，微观电学性质的相应测量是可能的，如Dimos等人的优雅工作所示。关于晶粒取向不匹配对陶瓷超导体临界电流密度的影响。然而，使用微型电极的这种测量并不容易。已经开发了诸如阴极发光的装饰技术用于直接观察晶界势垒，这些允许看到电活性晶粒边界，尽管它们的性质没有实际测量。

用于测量电性能的替代技术是阻抗谱法。在该方法中，在宽频率范围内进行AC阻抗测量，并且根据它们的电弛豫时间或时间常数来表征材料的不同区域。阻抗谱相对容易使用，并且适用于各种材料和问题。近来，由于能够在单次扫描中跨越几十年的频率的自动设备的可用性，其已经经历了重大的发展。使用零方法来平衡R和C（或L）电路的日子已经过去了，其中可能需要几分钟才能获得单个读数。

这次审查的主要目的是显示阻抗光谱的电瓷的表征的有用性。它正快速成为新型和改进材料开发的一项基本技术。这主要是因为其使得材料的整体电性能能够被分离成它们的组成部分，然后可以对其进行系统地研究或修改。

2.阻抗谱

2.1理论

在阻抗谱中，在宽的频率范围内测量样品的阻抗，通常为约10-2至10-7Hz。 阻抗通常具有电阻和电抗（电容/电感）分量，这两者都必须被确定。这可以以各种方式实现：一个是在串联的样本和标准电阻器上施加交流电压。然后测量样品上的电压的相和相外分量。将这些分量除以电流的大小得到阻抗的电阻分量和电抗分量。测量作为频率的逐步函数重复。

陶瓷样品的不同区域的特征在于电阻和电容，通常平行放置。 每个“并联RC元件”的特性弛豫时间或时间常数tau;由R和C的乘积给出（等式1）。

tau;=RC (1)

omega;maxRC=1 (2)

在频域中，由于等式2中所示的关系，RC元件是可分离的，其在阻抗谱中的最大损耗的频率omega;max处保持。因此，从阻抗谱，通常可以识别不同的RC元件并将它们分配给样本的适当区域。 然后可以量化各个R和C分量的值。让我们现在看一些数据的实际例子及其解释。

  • 图1

用于电陶瓷的常见类型的阻抗谱示出了归因于晶粒内，或本体和晶粒间或晶界区域的两个不同特征的存在。在图1a中示出了对于氧化物离子导体Ca12Al14O33的典型情况。阻抗数据以虚，Z”（电容）对真实Zrsquo;（电阻）阻抗。每个并联RC元件（图1中的两个）产生半圆（理想地），从中可以提取分量R和C值。R值从Z#39;轴上的截距获得，如图所示；通过将公式2应用于每个半圆的最大值处的频率来获得C值。在该特定情况下，两个电容值被确定为~1times;10-12F和4times;10-9F，相应的电阻为0.45Mohm和1.15Mohm。

在获得这些R和C分量的值之后，下一阶段是将它们分配给样本的区域。分配基于电容的大小。对于具有面积A的平行板电容器，板之间的分离l和板之间的介电常数ε的介质，电容由等式3给出。

C=εeoA/l (3)

其中eo是自由空间的介电常数，8.854times;10-14Fcm-1。对于具有晶胞常数（即l / A = 1cm -1）和典型介电常数为~10的材料，预期的电容值为-1times;10-12F。因此，这是样品的体电容的典型值。图1中的高频半圆具有该阶的电容，因此，该半圆及其相关联的电阻归因于样品的体特性。

图2

为了将第二半圆分配给陶瓷的特征，重要的是具有带有晶粒和晶界的理想化的陶瓷的图片，并且考虑控制晶粒边界阻抗的大小的因素。 图2所示的“砖砌”模型表示由尺寸为l1的立方体形状的颗粒组成的陶瓷，所述颗粒通过厚度l2的边界彼此分离。对于这种理想情况，等式4成立。这产生于由公式3给出的厚度和电容之间的反比关系。在实践中发生各种各样的陶瓷微结构，并且发现晶界电容通常位于10-11至10-8的范围内；较高的电容发生在良好烧结的材料中，具有窄的晶间区域。较低的电容常常发现在含有收缩电阻或晶粒之间的窄接触lsquo;颈部rsquo;的不良烧结样品中。对于图1中的情况，晶界电容相当大，表明良好烧结的样品。然而，这些窄晶界的总电阻比晶粒的电阻大2-3倍。

Cb/Cgb=l2/l1 (4)

2.2应用

结果如图1所示。图1a的实施例由于以下几个原因是有用的：

- 指示材料的总电阻是否由体积或晶粒边界成分支配；

- 以评估电陶瓷的质量和电均匀性，因为在烧结/微结构和AC之间通常存在联系响应；

- 测量组件电阻和电容的值。

电阻的温度依赖性通常以Arrhenius格式绘制，如图1b所示的Ca12Al14O33样品。

体积和晶界效应只是可以通过阻抗光谱研究的许多效应中的两种。这些中的一些列在表1中并且由它们的相对电容值表征。元件之间的区别通常是相当直接的，除非材料包含铁电元件，典型的体积介电常数在103至105的范围内。然而，在这种情况下，铁电部件通常通过它们的电容的温度依赖性而与非铁电薄层效应区分开，如稍后讨论的。

图3

表面层通常在电热陶瓷上，硅酸锂提供了良好的实例。尽管该透明玻璃明显是气氛稳定的和水不溶性的，但事实上在熔体冷却期间非常快地形成水合/碳酸化表面层。这在阻抗谱（图3a）中显示为另外的，不良分辨的半圆。 没有这层的玻璃， 图3b仅示出了一个半圆，对应于通过玻璃体的锂离子传导以及表示在阻挡金属电极处的电荷积聚的接近垂直的低频“尖峰”。使用阻抗谱，可以研究表面层的形成/去除的条件和相关的动力学。

图4

样品和电极之间的界面由于各种原因是重要的。一个是阻抗响应可以给出关于陶瓷内的导电物质的性质的信息，并且特别地，是否通过离子或电子的传导。在图4中示出了两个不同的示例。在（a）中，具有金属电极的LiGaSiO4陶瓷的数据采取具有2times;10-12F的电容的单个半圆的形式。这可以根据样品和单个并联RC元件的体响应来解释。 在低频“电极尖峰”的数据中没有符号。因此，得出结论，对金属电极和陶瓷之间的电荷转移没有阻抗阻挡，并且导电物质是电子。

当样品-电极界面是纯电容性的并且在界面上没有发生电荷转移时，出现相反的极端；一个很好的例子是具有金属电极的硅酸锂玻璃。

对于图4a和4b中所示的另一个实例，电极-样品界面是部分阻塞的。如图1所示，样品再次为Ca12Al14O33。这一次，在更高的温度下记录阻抗数据。因此，对应于体积阻抗的半圆相对于（b）和（c）中的仪器的频率标度都是外部的；晶界半圆在（c）中不规则。在（b）中，可以看到三个特征。大的半圆对应于晶界阻抗，如图1所示。小的，不良分辨的半圆具有2.2times;F的相关电容，并且与在电极-陶瓷界面处的氧化物离子的电子转移相关。因此可以确定相关联的电荷转移电阻的值。在45°倾斜的低频尖峰与氧分子通过电极的扩散相关。

在较高温度下（图4c），电荷转移组分变得可忽略，并且倾斜尖峰以半圆的形式转变，表明扩散通过有限厚度的层。

因此，诸如这些的结果强烈地指示导电物质的性质。它们还可用于监测气-固反应的动力学。重要的研究领域是在燃料电池，传感器和一些催化剂的电极处发生的氧化还原反应。

2.3数据处理

图5

迄今为止的大多数实例是离子导电陶瓷，其中复阻抗平面表示ZPrime;对Z′是用于呈现结果的适当方法。然而，经常的情况是，数据呈现的替代形式主义可以产生不容易从阻抗平面单独访问的附加信息。半导体陶瓷例如施主掺杂的铁电BaTiO3是一个例子。这些是电不均匀材料，其中晶界电阻在某些情况下可以支配整体阻抗。然后在复阻抗平面（图5a）中看到单个半圆，这实际上示出了与高频处的理想性稍微偏离。如果相同的数据被重新处理并呈现在复数电模量M *，形式（等式5）中，其中j = ，omega;=M * = jomega;C0Z *（5）

角频率2pi;f和C0= eoA / l，则可以看到晶界和体区域的响应。这以虚分量MPrime;和ZPrime;（图5b）的光谱图的形式最清楚地证明。ZPrime;图包含单个峰，对应于图5a中的半圆，但是MPrime;图显示两个峰。较高频率MPrime;峰代表样品的体积分量。

呈现数据作为MPrime;和ZPrime;光谱图的值是它们给予数据不同的权重，因此突出了样本的不同特征。因此，阻抗图挑出样品中的最大电阻元件，因为阻抗峰值高度ZPrime;max等于该特定元件的R/2。模量图选出具有最小电容的那些元件，因为对于该特定元件，MPrime;峰值最大值等于e0/2C。在不均匀的并且由多于一个RC元件表示的材料中，所得到的MPrime;和ZPrime;光谱可能看起来非常不同（如在图5b中）。

诸如图5b的图对于表征显示PTCR（电阻的正温度系数）效应的钛酸钡器件是非常有价值的;这种装置用于电流过载保护装置中。特别地，已经可以通过记录电容的温度依赖性来分离电不均匀材料的铁电和非铁电部件（图5c）。电容C1与温度无关，属于非铁电晶界。电容C2显示非常明显的温度依赖性，渐近地朝向居里温度T增加。因此，铁电材料的特征在于高于居里温度。这通过将数据呈现为互变电容对温度的居里-魏斯图来证实（图5d）。

3.单晶研究

对单晶材料的研究具有的优点是晶界现象应该不存在，并且可以进行更详细的体积性质的分析。一个很好的例子是LiTaO3，一种用于其非线性光学性质的铁电材料。阻抗光谱学允许其电性能的详细分解，作为晶体取向的函数。发现适合具有平行和垂直于极性c轴的电场的两个晶体取向的数据的等效电路,分别如图6（a，b）所示。在平行取向的图6c和6d中以及在垂直取向的图6e中显示了组分C和R值的温度依赖性。在铁电取向（6a）中，在低于居里点-590℃的温度下，样品的AC响应指示存在五种组分：

图6

（i）电容C1，对应于样品的总介电常数。这是低于T的铁电态的特征；它在T处通过尖锐的最大值（图6c）。

（ii）电阻R1，与电容C1串联。这表示对铁电畴的反转或切换的抵抗力。随着温度的增加，R下降得更快，朝向T的显着曲率（图6d）。

（iii）电容C，与电阻R平行。这表示晶格的体极化并且很大程度上独立于铁电畴结构。其值对于体积分量10-9-10-10F是大的，并且通常与温度无关，但是在通过T时显示出小的增加。

（iv）电阻R，与其他三个元件R，C和C平行。这表示在该晶体取向中由锂离子的迁移引起的晶体的泄漏电阻。它给出线性Arrhenius图（图6d）。

（v）电容C1，与等效电路的其他四个元件串联。它对应于在晶体-电极界面处形成双层，因为金电极阻挡Li离子的

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