新型的聚合物电解质基于聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯的静电纺丝多组分聚合物共混物对锂离子电池的制备及电化学表征 外文翻译资料

 2022-07-30 20:10:25

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新型的聚合物电解质基于聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯的静电纺丝多组分聚合物共混物对锂离子电池的制备及电化学表征

摘要

本工作的目的是制备一种新的聚合物电解质（PE）通过静电纺丝以聚丙烯腈（PAN），聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚苯乙烯（PS）与不同的组合物为基础的多组分聚合物的共混物。使用X-射线衍射进行结构表征（XRD）。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），分别研究了共混物的热性能和结晶性能。膜的形态是通过场发射扫描电子显微镜（SEM）观察。由间层的纤维产生的空隙和空腔有效地用于制备PE通过加载六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）。聚合物共混电解质的离子导电性进行了研究，通过改变PAN基质中的PMMA和PS含量。共混聚合物电解质显示约3.9times;10minus;3S cmminus;1离子电导率。硬币电池的性能评价在测试条件下表现出良好的充放电性能和稳定的循环性能。结果表明，所制备的聚合物共混电解质是锂离子电池的理想材料。

1.引言

聚合物电解质（PEs）组成的聚合物单独或混合配合适当的盐赋予良好的安全特性。PEs是一个相对欠探索的现代电池的一部分，使用PE克服安全问题与锂电池相关的是在上世纪80年代初提出，并且进行了固体聚合物电解质以及凝胶聚合物电解质广泛的多组报道。与传统的非质子有机电解液的锂电池相比所有这些PEs具有非常低的室温离子电导率，常见的电解质具有高离子电导率（sim;10-3S cm-1）。然而，他们的机械性能不足以实际应用，最近GPEs被关注在实现高离子导电性和良好的机械性能方面上。在这方面，基于聚合物共混物或共聚物的PEs的新颖的制备方法已被报道。GPEs的制备通过浸渍的多孔聚合物膜在非质子溶剂中制备高介电常数、溶解足够的电荷载体，为离子的移动介质，从而提高薄膜的导电性。凝胶聚合物电解质的电导率是由液体电解质的聚合物基体吸收量为主，孔隙度和孔径分布。重要的是良好的电池的性能以及吸收的液体电解质在聚合物基质内循环期间维持性能。

在GPEs中聚合物成分会提供必要的稳定的锂阳极/电解质界面，从而减少锂阳极上的枝晶生长。GPEs，基于聚（偏氟乙烯）（PVDF），聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（丙烯腈）（PAN）已被广泛研究作为聚合物。膜的性能，如孔隙率、曲折和孔隙分布均匀性强烈依赖于其处理方法。不同的方法，如溶剂浇铸，相转化，静电纺丝以及被报道。相比于铸膜，据悉，基于电纺膜具有较高的孔隙率的GPE，电解质溶液的吸收和离子电导率由于存在完全互连的孔隙结构。静电聚合物膜组成的静电纺丝是一个简单而通用的方法，这是越来越多的重要性，近年来，通过采用这种方法制备的膜具有可控制的性能。静电纺丝聚合物膜由微米/亚微米直径的纤维组成，具有高比表面积。早期的电化学研究PEs基于PVDF 的静电纺丝膜，PAN和P（VDF共聚HFP）/聚丙烯腈共混已证明其在锂离子电池中的潜在应用。

这些聚合物中，PAN基电解质显示高室温离子电导率，令人感兴趣的特性，例如热稳定性、耐氧化降解，并与锂电极有良好的相容性，减少枝晶生长在锂离子电池充电/放电过程中。据报道，PAN中的CN基团可以与液体电解质，如碳酸丙烯酯（PC），碳酸乙烯酯（EC）等，以及锂离子与CO基团相互作用。结果发现，PAN提供刚性和其他特性去增强PEs的锂离子传导，然而，以PAN为基础的电解质有不良的影响，例如从凝胶中提取液体，导致长期储存在PEs的离子导电性降低，此外，多孔的PAN很脆弱，相邻的氰化物的基团相互作用减少了其灵活性。据报道，这些缺点已经克服了通过混合其他聚合物。

其中PMMA是早期用于塑化PEs的主要聚合物之一，目前已经有许多人研究了PMMA基凝胶中锂电极的动力学和稳定性的电解质。PMMA是众所周知的化学常见的热塑性聚合物。它的非晶态结构有利于离子传导并且PMMA基凝胶电解质表现出优异的界面稳定性对于金属锂。PMMA基的PEs表现出高的电解质吸收，离子导电性和良好的电化学稳定性。不像PAN，PMMA进行化学交联的能力，这将显著提高机械强度和保持PE电解液的能力。据报道，基于交联PMMA的凝胶电解质可以抑制锂枝晶的形成。

聚苯乙烯（PS）是一种无定形聚合物具有较高的Tg（100◦C）和良好的热稳定性。只有很少的报告上有PS的电化学性能，在大多数情况下，该材料被用于在共混物中与其他聚合物提供韧性的共混物。这是众所周知的，在较高的温度下，PS的骨干开始滑动彼此过去。这使得PS柔性。这种质量加上锅的强度，以发展坚韧但更强的膜。在PS中的芳香环也不允许一定程度的结晶，这将是有益于增强锂离子的易运输。这意味着，所得的聚合物共混膜可以预期在室温下具有更大的灵活性和离子导电性。

本研究报告的基础上，微孔膜的多组分聚合物共混物已通过静电纺丝过程及膜性能首次制备以及在此基础上的体系的电化学性能进行了评价。均匀聚合的聚合物PAN，聚甲基丙烯酸甲酯和PS作为基质聚合物的多孔膜的制备利用个别聚合物的有益特性。PAN和聚甲基丙烯酸甲酯的选择，因为它是预期的电解质溶液的吸收可能导致聚合物的溶胀或凝胶化而不是溶解。PAN也将有助于提供更多的移动介质的离子，从而提高所得到的膜的导电性。PAN也将有助于膜的机械稳定性，即使浸泡在电解质溶液。PS被选定为非晶路径对于容易渗透的锂离子和赋予韧性的膜。用静电纺丝法制备了多孔膜，该膜具有良好的柔韧性和机械强度，可用于制备高多孔膜。

实验步骤

2.1静电纺聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯- PS共混膜的制备

总共溶解质量百分数16%的不同含量的PAN，PS，PMMA在DMF中得到均匀的溶液，以无纺膜的形式纺成纤维，在接地的铝鼓上，用薄铝箔包裹，以一定的转速旋转，纺丝用的电压为16-20KV，针头到接收板的距离为20cm，针的尺寸为0.6mm，溶液的推注速率为0.2ml min-1接收板的转动为150rpm。在纺丝的过程中控制了共混膜的厚度，控制膜的平均厚度在120微米并且干燥在真空干燥箱中60℃等待12个小时在使用之前。

2.2表征静电纺丝PAN -PMMA- PS共混物膜

纤维的形貌通过高分辨的场发射电子扫描显微镜记录在加速电压5KV，纤维的平均直径是基于在高的放大倍率的显微镜中估计，以干膜浸泡法正丁醇为溶剂浸泡1h，测定了孔隙率（P）。对共混物的热性能和结晶性能进行了研究，使用差示扫描量热法(DSC:2950 TA仪器)，加热速度10◦C/min在N2气氛下从室温到350◦C和热重量分析法(TGA:Q500 TA乐器)，加热速度10◦C/min从室温到775◦C在N2气氛下进行了研究。x射线衍射研究被用来识别共混聚合物的晶体结构。

结果和讨论

3.1膜形态

共混膜的制备在不同比例的PAN-PMMA-PS对纤维形态的影响显示在FE-SEM图像上，FE-SEM图像显示了膜是由纤维交织的网状物，根据观察，PAN-PMMA-PS的纺丝膜的纤维形态很大程度取决于PMMA和PS共混物的量，纤维的出现是成分均匀没有任何的微相分离具有PAN，PMMA和PS的兼容性，然而，随着PMMA/PS含量的增加，不均匀性也增加，静电纺丝后在纤维表面留下的DMF量可以部分溶解，使其无定形。残留的溶剂分子也有助于形成较小的孔径，由于形成了大量的交联。

得到的不同样品的平均膜厚度在表一中给出，通过观察发现含有PMMA和PS膜的平均厚度高，这可能是由于PMMA和PS共混溶液的粘度协同流变效应的影响，根据观察，平均膜厚度较高的是含有PS较多的样品，这能归因于PS的链结构，不允许链之间相互滑动使得具有较高的粘度，即使在共混的溶液中。

其中样品PAN-PMMA（BPM-03）有着更加均匀的分布和更小的纤维直径相比于其他的样品，较大的纤维膜的直径是由于PMMA和PS含量的增加，而含量的增加也使得聚合物的粘度增加，影响流体在针头的喷射。所有的样品都显示出长和直的纤维形态，平均的纤维直径从620nm到950nm，从SEM的图像可以看出，纤维生成了高度多孔的膜结构。

众所周知的是影响纺丝的形态是电纺纤维溶液的浓度，推进的速率，针孔的大小和针顶端距离接收器的距离，外加电压等。在本次研究中，我们设想了由于PMMA，PS的介电常数的不同所以可以在16-20KV中得到均匀的纤维，该溶液具有较低的粘度和较高的介电常数，容易形成泰勒锥在针尖，并导致形成的纤维与较低的直径。

3.2聚合共混物的热性能和结晶度

采用DCS测量聚合共混物中的各组分聚合物的混溶性，图2显示了不同浓度的PMMA，PAN和PS的PAN-PMMA-PS聚合共混物DSC曲线。所有的样品表现出弱的玻璃化转变和一个相对大的和尖锐的吸热峰。表1介绍了从DSC测量得到的聚合共混物的热性能，PAN-PMMA-PS聚合物显示的峰在300℃，它的转变温度低于纯的PAN，较低的转变温度显示了在PAN-PMMA-PS中PAN的结晶度的下降，这是因为在混合物中的PMMA和PS阻碍了PAN的结晶，并保留了无定形区域，放热峰可以归因于在腈基团的亲核攻击随后瞬时环化反应的延伸的共轭结构，这是放热性质的反应。样品的熔融热随PMMA和PS的共混物的量而变化。样品的熔融热随着PMMA和PS的增加而降低，样品的熔融热的顺序为BPM-01(390) lt; BPM-02 (396) lt; BPM-03 (422) lt; BPM-04 (435) lt; PAN (481) 。结晶度的差异是由于PAN分子的结晶的结晶的存在下，在聚合物的共混物的固化过程中，从而降低了在纤维中的结晶相的体积分数的抑制PAN分子的结晶的抑制。因为PMMA和PAN和PS作为混合物，熔点略有降低，虽然熔融热大幅下降，不过幅度都在9.5%-17.7%之间，结果也显示了PMMA和PS会抑制聚合物的结晶过程，它增加了聚合物中的非晶区，这有利于实现更高的电解质吸收率和离子导电性。BPM-02,BPM-03, BPM-01 和BPM-04 对应的融化温度为300, 299, 296 和295 ℃，它在熔融焓中的顺序是反过来的。

PAN-PMMA-PS的热稳定性是用TGA测试方法在N2的环境下从室温升温到775℃，升温的速率为10℃/min。得到的结果在图3表示，图三显示了样品的热稳定性在295plusmn;5℃，聚合物的分解温度为BPM-02 (297.6) gt; BPM-03 (293.2) gt; BPM-01 (288.7) gt; BPM-04 (285.8)。在450℃时候样品BPM-02, BPM-03, BPM-01 和 BPM-04 的失重分别为44.8, 47.7, 50.3 和52.5%。在450-470℃之间时，BPM-01 和 BPM-04 的失重分别为13.8和6.4%，然而BPM-02 and BPM-03 的失重只有1.5-2.8%。BPM-04, BPM-01, BPM-03 and BPM-02 在775℃时的焦炭产量分别为33.8, 35.7, 41.9 and 42.8% ，相对于BPM-01，样品BPM-02的高焦炭产量是因为PAN的含量达到了90%。

采用X-ray衍射法对PAN-PMMA-PS混合物的结晶行为进行了分析，图4显示了样品BPM-01,BPM-02 and BPM-04以及纯的PAN，PMMA和PS的XRD图谱， 结果发现，只有一个峰在大约20°附近存在。在纯的PAN图谱中，显示尖锐峰值集中在17.7°，一个弱的衍射峰值出现在29.9°，第一个峰的布拉格晶面为（1 0 0），而弱衍射峰对应第一峰的二阶衍射。PMMA和PS的衍射峰较宽是因为他们为非晶性质的聚合物，这清楚的表明了结晶度的下降是由于势能壁垒的减少，这也很好的印证了在DSC图中观察到的现象。因此，由于PAN-PMMA-PS聚合物的结晶度较低 ，所以以这个为GPE的基底有利于高离子导电性。

3.3孔隙率，电解质的吸收和电解质的保存

孔隙率是LIBs静电纺丝膜的重要参数之一，膜的孔隙率由正丁醇吸收法测定，正丁醇与膜没有相互作用，而是渗透到毛孔中去，占据可用的空隙，从而给出测量的材料的总的孔体积。制备出来的膜的孔隙率变化在80-84%之间的狭小范围，这种孔隙率的差异是由于在膜的层和膜的平均纤维直径以及纤维之间的堆积而产生的变化。

多孔膜的电解质吸收很大程度上依赖于膜的孔隙率和孔结构。图5显示了PAN-PMMA-PS膜的电解质吸收行为，测试方法是将膜浸泡在液体电解质中1h。在两分钟内，样品 BPM-01显示的电解质吸收率达到了500%，而BPM-02 和 BPM-04 分别只有480和472%。在一个小时后，BPM-01, BPM-02, BPM-03 和BPM-04的电解质吸收率分别为685, 662, 673 和650%。大量的液体电解质的吸收由于共混膜的高孔隙率和高非晶含量导致。因此在最终的电解质吸收都大于650%高于了之前文献的报导。电解质吸收的差异是由于不仅在膜的孔隙率值的差异，并且也有部分肿胀的纤维，将容纳更多的电解质的能力。 根据Kataoka等人的研究，在多孔凝胶聚合物膜的液体电解质的吸收有两个步骤。首先，液体电解质占据膜的孔隙空间，然后在孔隙中的电解质渗透和膨胀的聚合物链，形成凝胶。在具有较高的PMMA / PS含量的膜的情况下，膜的密度较小是由于纤维的松散堆积。高非晶含量也提高了纤维的溶胀程度和大量的较小的孔隙增加了高孔隙体积和孔表面积。由于含有较高的PMMA / PS比例导致了较低的密度，较高的无定形含量和高的孔隙表面面积促进容易肿胀的聚合物链，并导致了更高水平的电解质吸收的静电纺丝膜。一个推测可能是由于PS中苯环的空间位阻，这种障碍可以延缓/防止电解质渗透到纤维的核心。PAN-PMMA-PS共混静电纺丝膜的弯曲程度很

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