溶胶凝胶法制备低介电损耗的Ba0.6Sr0.4TiO3/MgTiO3复合薄膜外文翻译资料

 2022-07-30 20:16:21

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溶胶凝胶法制备低介电损耗的Ba0.6Sr0.4TiO3/MgTiO3复合薄膜

摘要：本文采用溶胶-凝胶法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片上沉积Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)/MgTiO3(MT)复合薄膜，并研究其介电性能。X射线衍射图谱表明薄膜均具有钙钛矿结构，并呈现出良好的结晶性能，同时插入MT层对BST薄膜相结构的影响并不明显。介电性能的表征证明，改变BST/MT/BST薄膜的排列方式可以获得低介电损耗和高介电可调性的BST薄膜。室温下，在1MHz频率下，在400kV/cm电场强度下，纯BST60薄膜和BST/MT(15nm)/ BST复合薄膜的可调率分别为47％和36％。对于BST/MT/BST 复合薄膜，可以显著的降低介电损耗，这使得它们在可调微波设备中具有广泛的应用。

关键词：溶胶-凝胶法、BST薄膜、复合薄膜、介电性能

  1. 引言

近年来，铁电薄膜在压电、热电、随机存储器等方面受到了广泛地应用[1-4]。因此，大量实验研究高介电常数材料，例如Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT)、PbTiO3 (PT)、(BaxSr1-x)TiO3(BST)以及BaTiO3(BT)，以此来制备可靠的存储器、可调谐滤光器、电压控制震荡器、变容二极管、移相器等器件。具有高介电可调性、低介电损耗、适当介电常数的介电材料适用于微波应用，其中，BST作为首选微波应用材料，是由于其在外加偏置电场下具有较高的非线性介电响应，但是纯BST具有相对高的介电常数和介电损耗，使得其很难满足可调微波设备的设计要求。所以，对减小介电常数和介电损耗但仍能保持介电可调性进行了大量研究。

大量研究已经表明，在ABO3结构材料的不同格点中掺杂合适的离子能够有效地影响材料的电学性能。尤其是Mn2 、Mn3 、 Al3 、 Fe3 、Cr3 等离子，能够占据钙钛矿结构（ABO3）中B位置，同时能够降低材料的介电损耗[5]。然而，作为掺杂的结果，介电损耗的降低将导致介电可调性的降低。与此同时，研究也发现添加非铁电材料，例如MgO、CeO2、MT、Mg2SiO4、Mg2TiO4等，也是调节介电常数、降低介电损耗的有效方法。BST和非铁电材料进行掺杂，已经表明BST/非铁电复合材料能够降低介电常数和介电损耗值，因此，期望这种复合材料能够有利于高频器件的应用。然而，调谐装置所需的大驱动电压是这些块体陶瓷的主要缺点。在复合厚膜的情况下，大的表面粗糙度限制了减小控制电压所需的小电极间隔的使用。已经发现BST/非铁电复合薄膜的介电损耗越低，介电可调性越高。

本实验中，为了降低介电损耗，我们将MT介电层添加到溶胶凝胶法制备的BST薄膜中。研究BST复合薄膜的相形成、微结构以及介电性能。实验的主要目的是为了找到适中介电常数、高介电可调性、低介电损耗的介电可调薄膜。

  1. 实验

BST/MT/BST复合薄膜采用溶胶凝胶法制备。实验中以乙酸钡（Ba(CH3COO)2）、乙酸锶（Sr(CH3COO)2）、钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）为原料，以冰醋酸（(CH3COOH）和乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）分别为溶剂和聚合剂，来制备BST60前驱体溶液。乙酸钡和乙酸锶按照0.6:0.4的摩尔比例混合溶解在冰醋酸溶液中，加热煮沸约15分钟。随后将混合溶液冷却至室温，加入钛酸四丁酯溶液和乙酰丙酮溶液。最后，加入冰醋酸来控制前驱体溶液的浓度。实验中以硝酸镁（Mg(NO3)2）和钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）为原料，以乙二醇乙醚（CH3CH2OCH2CH2OH）和乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）分别为溶剂和聚合剂，来制备MT前驱体溶液。首先，将硝酸镁溶解在乙二醇乙醚中，加热煮沸15分钟。然后，将以上溶液冷却至室温，加入钛酸四丁酯溶液和乙酰丙酮溶液。最后，加入乙二醇乙醚来控制前驱体溶液的浓度。最后制得的BST60和MT前驱体溶液的浓度分别为0.3mol/L和0.1mol/L。采用旋涂法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基底上制备BST/MT/BST复合薄膜，匀胶速度为3000rpm，匀胶时间为20s。每一层薄膜，分别在250℃下烘烤5min，500℃下烘烤10min，以去除残留的有机物。最后，薄膜在700℃下退火30min进行结晶。表1所示了BST/MT/BST复合薄膜的堆积方式。表1中BST薄膜的厚度是520nm，是两层BST薄膜的总厚度。

采用德国Bruker D8 Advanced X射线衍射仪对薄膜进行物相和结构分析。采用日本经营电子电器公司生产的S-4700型场发射扫描电镜对薄膜进行厚度和表面形貌分析。对于电学测试，通过直流（DC）溅射在薄膜的顶部制造直径为0.5mm的金电极垫。采用美国吉时利仪器公司生产的Keithley 6517 A来测试电流-电压特性。采用Agilent公司生产的E4980A LCR来表征薄膜的介电性能。通过使用可编程热级来控制样品温度。

  1. 结果与讨论

图1所示为沉积在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基底上、在700℃下退火30分钟的BST60薄膜和复合薄膜的X射线衍射图谱。该图显示所有薄膜都具有钙钛矿相结构，呈现出良好的结晶性能，并且出现（100）、（110）、（210）和（211）晶面的特征峰。MT添加层的厚度低于45nm，具有低体积分数，所以在X射线衍射图谱中很难观察到MT的特征峰。纯BST60薄膜和复合薄膜的特征峰的位置并没有明显的变化，这表明了MT添加层并没有影响复合薄膜的相结构。

图2所示为沉积在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基底上的纯BST60薄膜和复合薄膜的表面形貌和断面形貌。显然，所有薄膜均匀且形态光滑，并且晶粒之间的小空隙很少，这归因于溶胶凝胶中存在大量的有机溶剂，并且薄膜在热处理期间经历收缩过程或产生内部应力以除去有机材料。当设计MT层的厚度为15nm时，薄膜的断面SEM照片很难找到MT层。但是设计MT层的厚度分别为30nm和45nm时，MT层很容易被观察到。同纯BST薄膜相比，可以观察到结构更致密的复合薄膜，这与Chou[11]和Jain[12]的实验报道是一致的。这种现象说明MT作为缓冲层可以影响复合薄膜的结晶性能和微结构。在复合薄膜中，MT可能存在于BST基质中并阻碍连续BST60薄膜的晶粒生长[13-16]。因此，在存在这种模板层的情况下，小晶粒将优先发生在晶种层的顶部，并且晶粒/晶粒的生长将从MT层发生到薄膜的顶部。

图3所示为纯BST60和复合薄膜在10kHz到1MHz频率范围内随温度变化的介电常数。介电常数显示出对频率的强依赖性，同时随着频率的增大介电常数减小。纯BST60薄膜和具有15、30和45nm厚度的MT层的复合薄膜的不同频率下的曲线在TC=-43.1℃、TC =- 43℃，TC = -42.7℃和TC = -44.6℃时具有最大介电常数。Liang报道，Mg的掺杂不会显着改变BST体系的居里温度[5,12]。同块状BST陶瓷（Tc=10℃）相比，复合薄膜的居里温度更低。这是由于薄膜和基底之间的晶格失配或者不同的热膨胀而导致的应力诱导[18,19]。通常，如果在薄膜内部沿平面方向存在拉伸应力，则BST薄膜的居里温度可能朝向较高温度，相反，沿着压应力方向薄膜的居里温度可能会变低。很显然沉积在Pt基底的BST60薄膜是处于压应力状态 (alpha;Pt=0.392nmlt;alpha;BST=0.395nm，alpha;为晶格参数)，这能说明MT添加层不影响BST薄膜的居里温度。这些现象说明MT添加层不能明显改变薄膜中沿平面方向的应力。

在室温下测量作为DC直流偏场函数的介电常数，来表征薄膜的可调谐性。通过施加0.5V的小交流（AC）信号，同时DC场从负偏压扫描到正偏压，在1MHz的频率下进行测量。可以在电压可调器件中使用的BST60薄膜的电势取决于通过传导电场来改变介电常数的能力。图4所示为室温下介电常数和介电可调性同电场的相关性。在Pt（111）/ Ti / SiO 2 / Si（100）基底上沉积的纯BST60和MT厚度为15、30和45nm的BST / MT复合薄膜的介电可调率分别为47％，36％，20％和16％（施加电场为400kV / cm，测试频率为1MHz）。很明显可以看出随着电场强度的增大，薄膜的介电常数是下降的。在薄膜的顺电相处DC电场的介电常数的变化是由于钙钛矿结构中钛离子的非调性相互作用[20]。作为DC场的函数，介电常数可以通过Johnson提出的phenomenological理论来解释，用以下的表达式进行阐述：

（1）

式中，和分别表示直流场电压为E和0时的介电常数，表示phenomenological系数。每个样品的是由以下的方法计算：和在电场E处的任意用于计算。在本次研究中，我们用最高电场强度处的来计算。如果phenomenological系数已知，随电场强度E而变化的的图形能够确定下来。使用公式（1），复合薄膜的εr对E（施加电场）的实验数据也在整个电场范围内很好地拟合，这表明phenomenological理论同样适用于铁电-介电复合材料薄膜。介电损耗和介电可调性之间的相互作用可以用品质因数来表示，定义式为FOM=(tunability/tan)。图4所示为薄膜的品质因数随MT层厚度的变化，表明当MT层厚度为15nm时薄膜具有最高的品质因数。随着MT层厚度的增加，复合薄膜的总介电常数下降，导致薄膜的品质因数和介电可调性也随之下降。

图5所示为室温下纯BST60和复合薄膜随频率而变化的介电常数和介电损耗。同纯BST60薄膜相比，复合薄膜具有更低的介电常数，但是介电常数之间的小差异表明了复合薄膜导致了具有3-0复合连接的界面层，这易被样品的介电性能所证明。串并联模型可以用来解释混合规则。复合薄膜所得到的复介电常数可以根据以下公式进行计算：

串联连接：1/KR=(V1K2 V2K1)/(K1K2) （2）

并联连接：KR=V1K1 V2K2 （3）

式中，K1和K2分别是BST60薄膜和MT薄膜的介电常数，V1和V2分别是BST60和MT在复合薄膜中所占的体积分数。对于具有15nm厚MT的BST60薄膜，假定复合薄膜结构在沉积过程和退火处理中保持良好，可以估计复合薄膜中BST60和MT的体积分数分别为97.2 ％和2.8％，复合薄膜最终的复介电常数应遵循公式（2）。纯BST60和MT的介电常数分别是238和12（1MHz）[13]，复合薄膜的介电常数应该是156。如果复合薄膜的结构遵循3-0复合连接，最终的复介电常数根据公式（3）计算得到的数值是232。介电常数的实验值是217，很接近理论值232。事实证明MT层并没有出现在复合薄膜的连续层中，退火处理过程中MT分散在BST基体内。类似的，具有30nm和45nm厚MT的复合薄膜的介电常数分别是120和105，这些实验值与通过串联连接计算得到的理论值很接近，而且这些现象说明MT层在复合薄膜中可以看做单层膜。主要原因是因为随着MT层厚度的增加复合薄膜的介电可调性大幅度降低。从图

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