由毫米级纳米线 构成的柔性α-MnO2纸超级电容器电极外文翻译资料

 2022-07-30 20:16:52

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由毫米级纳米线

构成的柔性alpha;-MnO2纸超级电容器电极

Wei Yao a,b, Jing Wang a, Hao Li a, Yun Lu a

摘要

采用无表面活性剂的简单水热合成方法制备直径约25 nm，长度几百微米甚至可达数毫米的高性能超长alpha;-MnO2纳米线。通过简单的真空过滤就可以生成更加柔软、厚度可调的alpha;-MnO2纸，在厚度为30 mu;m时平均弹性模量为225MPa。晶体结构、化学成分和alpha;-MnO2纳米线的形貌分别通过XRD、FTIR、XPS、SEM和TEM测得。对NH4 离子浓度、温度对于晶型、形貌与alpha;-MnO2纳米线的长径比变化影响进行了系统的研究。所制备的柔性alpha;-MnO2的纸电极比电容高，在2 mV/s时达到了118 F/ g；倍率性能优异（在200 mV/s达到了42.4%）；以及循环稳定性好，在1000次循环后只有4.7%的损失。

关键词：MnO2纸 超长纳米线 超级电容器 优异的倍率性能

1. 绪论

由于在便携式电子设备，如可穿戴设备、卷起显示器、电子文件、便携式小工具等方面潜在的应用，灵活、轻便的能量存储设备已受到广泛研究[1-4]。储能领域中，柔性超级电容器受到大量关注，因为它拥有方便性、快速充放电能力，优异的倍率性能，以及优良的循环寿命[5-7]。为了获得卓越的超级电容器，一个关键的问题是具有优良的机械强度和大比电容的柔性独立电极的制备。迄今为止，最常见的柔性电极为碳基材料，包括碳纳米管（CNTs）[8-15]、碳纤维[16-18]和石墨烯[6,7,19-22]，因为其拥有良好的柔韧性和优良的电化学双电层电容性能。不幸的是，高的成本和碳纳米管的比电容仅在30~80F/g[8,9]这一较低的范围，限制了碳纳米管的商业化。柔性碳纤维和石墨烯复合材料具有良好的比电容和倍率性能，但复合材料的制备工艺繁琐耗时[18-22]。因此，针对高比电容、优异的倍率性能，制造成本低并且方法简单的先进超级电容器电极材料的研究，对我们来说是非常关键的。

作为一种优良的电极材料，二氧化锰（MnO2）以其资源丰富、成本低、环境友好、接近1300 F/g[23-29]的高理论容量等优势，在超级电容器相关研究中引起了广泛关注。此外，不同的纳米结构，如空心海胆结构和球[24]、纳米棒[26]、纳米管[25]，或超长纳米线[29]，由于其庞大的相联通的孔洞而具有更高的电容值。但是由于金属氧化物的固有性质，由上述纳米材料构建的电极在轻微弯曲或拉伸应变下具有的脆性，限制了它在柔性超级电容器电极上的应用[24-26,29]。此外，在电极制造中使用的粘结剂和乙炔黑必然会降低比电容，增加整个电极材料的重量.。因此，我们设计出一种简单的制造具有高机械性能和良好的电化学性能得柔性alpha;-MnO2纸电极的方法是很有意义的。

在此，我们采用无表面活性剂的简单水热合成方法，制备出了直径约25 nm，长度几百微米甚至可达数毫米的高性能超长alpha;-MnO2纳米线。通过简单的真空过滤就可以生成更加柔软、厚度可调的alpha;-MnO2纸，这种纸在厚度为30 mu;m时平均弹性模量为225MPa。晶体结构、化学成分和alpha;-MnO2纳米线的形貌分别通过XRD、FTIR、XPS、SEM和TEM测得。对NH4 离子浓度、温度对于晶型、形貌与alpha;-MnO2纳米线的长径比变化影响进行了系统的研究。所制备的柔性alpha;-MnO2的纸电极具有高的比电容，在2 mV/s时达到了118 F/ g；倍率性能优异（在200 mV/s达到了42.4%）；以及良好的循环稳定性，在1000次循环后只有4.7%的损失。

2. 实验

2.1 实验材料

水合硫酸锰（MnSO4·H2O，分析纯，国药集团），过硫酸铵（APS，分析纯，国药集团），硫酸铵（(NH4)2SO4，分析纯，国药集团）。所有药品无需进一步提纯。

2.2 自支撑alpha; - MnO2纸的制备

根据报道中的过程与改性方法[30,31]，采用水热法制备毫米级的alpha;-MnO2纳米线。在一个典型的过程中，将含有0.22M MnSO4·H2O，0.22M APS和0.72M (NH4)2SO4，总体积36ml的溶液，转移到容量45ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中。放在电热鼓风干燥箱在220℃加热96小时后自然冷却至室温，过滤得到棕色沉淀，然后用去离子水洗涤以除去可能的杂质或多余的离子。最后，将所制备的样品在100℃的烘箱中干燥12小时。

为了制备统一的纸，将一定量的alpha;-MnO2纳米线在蒸馏水中超声1 h使其分散，通过孔径0.2mm的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜真空抽滤。当溶剂穿过孔洞，alpha;-MnO2纳米线聚集纠缠在膜表面，形成alpha;-MnO2纸。纸的厚度可以通过改变alpha;-MnO2纳米线的量调整。

2.3 材料性质与电化学测试：

采用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌（SEM，日立 S4800型，日本），加速电压5 kV。利用透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100型，日本）。相结构通过X-射线衍射分析（XRD，岛津 XRD-6000型，日本）测定，靶材为Cu-Ka（lambda;=1.5418Aring;），室温下2theta;范围为10°~80°。傅里叶变换红外光谱测试使用布鲁克VECTOR22型光谱仪，分辨率为4cm-1，固体样品用KBr颗粒压成。X射线光电子能谱（XPS，VG有限公司 ESCALB MK-II型，英国）测试基本压力为110-9托，使用能量1253.6 eV的单色Mg-Ka X射线。张力测量采用Instron 5564型，室温下的速度为2mm/min-1。机械性能可以通过sigma;= F/S，MPa（应力）和ε=(l /l0)/l0 100%（应变）计算，其中F是负载，S是纸的横截面截面面积；l0是电极的初始长度，l是在张力下的电极长度。

电化学测量的三电极系统使0.5M Na2SO4溶液作为电解质。工作电极由alpha;-MnO2纸（11cm）在10MPa下与泡沫镍集流体压制而成。铂箔和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参考电极。所有的电化学参数都使用CHI660E电化学工作站进行测试（中国上海CH仪器公司）。循环伏安法（CV）曲线电位范围为-0.2V~0.8 V。比电容值的:计算需依据CV曲线，根据公式（1）[32].：

（1）

其中是电容，是活性物质的质量，是电位扫描速率，是电位窗口，是伏安电流。

3. 结果与讨论

柔性alpha;-MnO2纸的相纯度和晶体结构通过X射线衍射技术确定。如图1a所示，所有的衍射峰都可以与alpha;-MnO2比对中，与标准卡值一致（JCPDS号44-0141，四方晶系，空间群I4 /m，晶格常数a=9.7847Aring;，b=9.7847Aring;，c=2.6830Aring;）。没有观察到特征的杂质峰，表明样品的纯度很高。在所制备的alpha;-MnO2的Mn的2p轨道XPS图谱（图1b）中，两峰分别位于642.0.和653.6 eV，孤立自旋能量为11.6eV，这分别与Mn的2p3 / 2和2p1 / 2键能相一致，表明Mn的氧化态为Mn4 [33]。图1c显示的是alpha;-MnO2的红外光谱测试。alpha; - MnO2的特征峰出现在705、520和468 cm-1，属于alpha;-MnO2中MnO6八面体的Mn-O键振动[34,35]。另外，位于1648cm-1的峰可能与吸附水的O-H键振动有关[35]。

在220°C下制备的alpha;-MnO2纸的形貌通过FESEM和TEM测定，如图2所示。图2a和b是alpha;-MnO2纸的FESEM俯视图，可以看到一个由大量长度几百微米甚至几毫米的alpha;-MnO2纳米线组成的的多孔平面，这些纳米线具有超高长径比，比例高达105。可以看出，在纸的表面，部分网络是由纳米线束构成，单根纳米线的直径大约为25nm（图2b插图）。这种开放式的多孔网络结构将促进离子/电子的输运，提高超级电容器中活性物质的利用率。图2d显示的是alpha;-MnO2纳米线的高分辨透射电镜图像。由晶格条纹可得晶面间距为0.24nm，对应于四方alpha;-MnO2中{ 001 }面的距离[29]。图2d的插图显示的alpha;-MnO2纳米线选区电子衍射花样具有良好的规律性，表示纳米线结晶的单一性。图2e和f显示的柔性alpha;-MnO2纸截面FESEM图像，具有独特的多层结构。层状结构的形成可能是由于纳米线的高长径比使得其在真空抽滤时自动排列整齐[4,36]。

图3a-c是柔性alpha;-MnO2纸在不同应力条件下的照片。可以看出，自支撑的纸可以弯曲（图3a），甚至折叠（图3b）且无开裂（图3c），证明alpha;-MnO2纸优越的柔韧性。此外，制得的alpha;-MnO2纸具有优异的机械强度。机械性能测试结果表明30mu;m厚的纸，其拉伸断裂强度为1.1MPa，杨氏模量为225MPa（图3a插图），接近普通纸张[4]。出现在试样断裂后应力应变曲线上的数据点是由于一些仍未断裂并纠缠在一起的长alpha;-MnO2纳米线。据我们所知，现有报道中很少有柔性金属氧化物纸可以折叠且强韧到足以承受机械测试[37,38]。

我们发现，NH4 浓度和温度在很大程度上会影响晶体的形态，形貌的变化和最终产物的长径比，并影响纸电极的机械和电化学性能。为了探讨在alpha;-MnO2的形成过程中NH4 的关键作用，我们研究了在220 ℃下由不同量的(NH4)2SO4合成的MnO2的X射线衍射图谱（图4a）。当(NH4)2SO4浓度为0.18 M，较低的NH4 浓度易形成beta;-MnO2（JCPDS 24-0735，图4a-A），而beta;-MnO2的11通道很小，不需要阳离子来稳定[39]。当(NH4)2SO4浓度升高到0.36M，我们就能够发现beta;-MnO2和alpha;-MnO2（JCPDS 44-0141）的混合物（图4a-B）,因为溶液中NH4 离子可进入alpha;-MnO2的22通道并使其稳定[40,41]。(NH4)2SO4浓度超过0.72M后就可以制备单相alpha;-MnO2（图4a-C，图4a-D），在这种情况下，足够的NH4 离子可以作为纯alpha;-MnO2成型的模板[42]。在我们的体系中，最优的NH4 离子浓度为0.72M，因为低于或高于0.72M制备出的产物长径比很小，无法组装成alpha;-MnO2纸。

反应温度对产物的晶体结构和形貌的影响也是极其重要的.。图5a是锰氧化物在不同制备温度下的XRD图谱。随着温度的升高，锰氧化物的晶体结构由beta;-MnO2转变为alpha;-MnO2，并进一步转变为锰钾矿型氧化锰（J

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