可见光照射下的电化学-光化学着色铁素体不锈钢外文翻译资料

 2022-07-30 20:28:02

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可见光照射下的电化学-光化学着色铁素体不锈钢

摘要

430铁素体不锈钢氧化膜在室温下由光催化着色法经两步产生。着色过程为：将不锈钢样品置于铬酸-硫酸电解液中进行一系列动电流极化循环扫描（三角形波），随后在相同的电解液中施加开路电压并使用可见光照射样品，以发生进一步的化学反应。前者为电化学步骤，后者为光化学步骤。电化学步骤产生薄薄的钝性氧化膜，此氧化膜对于光的干涉是透明的。光化学步骤产生富铬的氧化膜，此氧化膜对光的干涉可以产生彩色，膜的厚度取决于浸在电解液中的时间。SEM-EDS和拉曼光谱分析揭示了不同浸入时间下的氧化膜的组成和结构。

介绍

彩色不锈钢因其装饰性和艺术性等突出优势而得到广泛的研究，这些显彩色的氧化膜因其优良耐湿性，高热稳定性和优异的光选择性也应用于不锈钢太阳能集热板的制造。不同厚度的氧化膜经光的反射后显示出不同的颜色，着色方法可分为：化学法、电化学法、空气中热氧化法和激光照射法。这些方法中，电化学方法有着诸多优于其他各方法的特点，如：试验参数更易控制，可在室温下进行实验等。传统的电化学氧化过程仅在奥氏体不锈钢表面产生钝性氧化膜，经光的干涉显示出颜色，而这些表面的特征已被广泛研究。但是，铁素体不锈钢的着色很少被研究。Yuan Ben-Zhen等人研究出SUS430可以在5M H2SO4溶液中于298K~353K温度下施加电压脉冲产生显彩色的表面氧化膜。然而，只有在353K下得到的实验结果得到了报道。因此，唯一一例铁素体不锈钢着色是在恒电势、强氧化性溶液条件下的电化学着色方法得到的，且溶液温度越高，结果越好。但是，基于恒电流、室温下的电解着色才是工业生产所需要的。

在本课题中，我们在室温下利用电化学-光化学方法在铁素体430不锈钢表面得到了彩色薄膜。第一步，将不锈钢片置于铬酸-硫酸电解液中施加三角波电流扫描（电化学步骤）。第二步，在可见光照射下继续置于电解液中并施以电压，最终在样品表面产生显彩色的薄膜（光化学步骤）。得到的彩色薄膜结构、组成、形貌和物理性质由色品图，SEM-EDS和显微拉曼测得。

实验过程

实验所用铁素体430不锈钢为典型AISI430不锈钢，质量组成为：19.3%Cr，0.63%Si，0.34%Mn，0.15%Ni，0.11%C，0.022%Mo，S小于0.020%，剩余为Fe。样品表面用不同粗细的SiC砂纸打磨（400,600,1200,2400,4000），并用金刚石研磨膏进行镜面磨光至1mu;m，随后用异丙醇超音速搅拌清洗并在空气中晾干。

动电位实验由三电极电化学电池实现，分别为：工作电极AISI430板，Hg/Hg2SO4/5M H2SO4参比电极和铂对电极。全部的电化学实验在室温（25plusmn;1°C）下完成，仪器为Autolab PG-STAT100 恒压/恒流器，使用NOVA软件中程序进行扫描。电解液由2.5M铬酸和5M硫酸混合而成。着色过程分别由以下两步进行：

（1）电化学步骤：样品分别进行不同时间的一系列动电流极化扫描循环（三角形波），最佳试验参数（最大电流密度imax和最小电流密度imin）由在两波间隙tau;=2.5s内不断修正得到。

（2）光化学/化学步骤：经电化学处理的样品继续置于电解液中，并放置在可见光的照射下，开路电压由铂电极作为参考。一个15瓦、含1.5mg汞的节能灯作为可见光光源，分光仪型号参数为：SpectraPro 2300, Princeton Instruments: PMT detection, 300 groves/mmgrating, blaze at 500 nm。射出光波长范围400~700nm，最强线为406/437/488/546/612nm，光强度约1255plusmn;3%lx，由数字灯光测量仪（MLM-1332，Minipa）测得。为防止其他灯光射入舱室产生干扰，整个试验过程中电化学反应槽和光源都放置在铝箱内进行。为了进行对比，该实验另外一组在无入射光下进行，仅视作化学步骤。该步骤结束后，将样品从电解液中取出，用蒸馏水清洗并干燥。

样品表面的图像分析首先由光学显微镜（BX41M-LED,Olympus Corp.）进行，光化学步骤得到的薄膜颜色由测量光谱反射得到，实验在分光光度计(Cary 5000, Agilent Technologies)上进行，数据由Cary WinUV software Color Application软件分析.整个可见光谱（360~800nm）的透明度在波间隔为1nm下测得。氧化颜色由CIE 1976比色系统计算，使用C CIE照明标准作为参考照明，即代表了平均日光。

电化学步骤和光化学/化学步骤产生的氧化薄膜的厚度由扫描电子显微（JEOL-JSM6060，加速电压20-KV）截面分析得到，薄膜的化学成分组成由SEM-EDS（JEOL-JSM5800，加速电压10-KV）得到，氧化层中金属离子比值由EDS线扫描得到，氧化膜的室温拉曼光谱由光学显微镜配合分光光度计配合得到。532nm He-Ne激光作为分辨率为1.5cm-1的激发光源，激光照射在样品上的能量为4mW，每个样品取不同点测试约10次。

实验结果与讨论

为了选取最适合生长的条件，我们首先使用循环伏安法找出该不锈钢样品在此电解液中的钝化区和超钝化区。而氧化膜最佳的生长条件应在imin与imax之间。imax值应使电势维持在超钝化区，而imin值对应最小电势在钝化区之内。在超钝化区，当电极电势高时钝化的金属开始快速溶解。在钝化区，过钝化率显著降低，水解离子开始沉积在样品表面。

图1展示了室温下铬酸-硫酸电解液中AISI430不锈钢样品的典型动电位极化曲线，电势从-0.5V至1V，扫描速率为20mV/s。在该曲线中，AISI430显示了其宽钝化区，在钝化区之上（0.60V）即进入超钝化区，对应图中一个小峰（0.64-0.76V）。

图2展示了不锈钢样品在铬酸-硫酸电解液中施加三角波电流电解时的极化曲线，imin=-0.05mA/cm2，imax值分别为2 mA/cm2 、2.5mA/cm2 、3mA/cm2 、3.5mA/cm2。当imax=3 mA/cm2时，阳极扫描中反向电势值维持在图1超钝化区的电势值区间，而其他imax值的实验结果反向电势都高于超钝化区电势值区间。且imax=3 mA/cm2时阴极扫描反向电势在钝化区之内，因此我们选择imax=3 mA/cm2作为利于氧化膜生长的最大电流值。

图3展示了不锈钢样品在铬酸-硫酸电解液中施加三角波电流电解时的极化曲线，imax=3mA/cm2，imin值分别为-0.05 mA/cm2 、-0.1mA/cm2 、-0.5mA/cm2 、-0.8mA/cm2。当imin=-0.05 mA/cm2时，相比于其他imin情况，此时阴极扫描电势变化最小，而在阳极扫描中电势处于超钝化区域。当imin小于-0.05 mA/cm2时，阳极扫描中反向电势已经超出超钝化区域。因此我们选择imin=-0.05 mA/cm2作为利于氧化膜生长的最小电流值。综上我们选择了利于氧化膜生长的最优条件，但是为了对比，我们也仍做了在其他条件下的实验。

在超钝化区的阳极电流扫描导致了金属样品的溶解：

阴极电流扫描转向处代表了六价铬被还原成为三价格：

金属离子水解沉积在表面形成干涉膜：

在本实验中，通过电化学步骤在铁素体不锈钢表面生成的薄的钝性氧化膜对于光的干涉是透明的。一个显色的氧化膜在此步中并未形成，因为没有足够的Cr3 去引发显色氧化膜的成核。

图4分别展示了光化学和化学步骤的开路电压对时间的曲线，实验条件为imax=3mA/cm2，imin=-0.05 mA/cm2，三角波扫描20分钟。两种情况下开路电压曲线都呈4个阶段。第一个阶段：电压缓缓下降，t0（分别为1h97min和8h14min）时刻达到最小电压E0=-0.167V，此刻样品上初步形成点状色彩。第二个阶段：电压上升，于t1时刻达到电压峰值E1。有灯照实验中E1=-0.166V，t1=t0 7min，而无灯照实验中电压上升十分缓慢，t0时刻后5h30min才打到E1=-0.162V。第三个阶段：电压再次下降并过了t2（分别为23min和15min）时间后达到第二个最小电压值E2。第四个阶段：电压重叠震荡，总体呈上升趋势，有光照情况下震荡幅度较小。

在第一个阶段中，电化学步骤中产生的钝性氧化膜发生了还原性溶解导致电压降低。在这个还原反应中，铁离子进入溶液，这些Fe 2离子作为Cr 6还原剂，增加了本体溶液中Cr 3的浓度。在强酸性条件下，氧化还原平衡描述了重铬酸盐离子和二价铁离子的相互作用：

需要补充说明的是，溶液中的其他阴离子（如HSO4-和SO4-2）所发生的还原反应程度远远小于Cr 6。硫阴离子团通过与一个阴离子（-Fe-OH，由Fe 3离子水解得到）中的-OH官能团交换而进入薄膜中，反应如下：

随着Cr 3和其他水解成分的集聚，在t0时刻浓度到达了样品/溶液界面临界值，从而第二个阶段产生。t0时刻之后，电压由于氢氧化物的沉淀而升高，最终当不锈钢表面被氧化物覆盖时电压达到最高值E1。反应如下：

在第三阶段中，由于不锈钢样品表面电活性区域减少，电压不断降低最终达到E2。在第四阶段中，氧化物在初生沉积层表面继续生长，导致电压升高。

在有灯光照射下，E2远低于E1，意味着第四阶段在初生氧化物上继续生长的沉积物与第二阶段初生氧化物的性质不同。但是，无灯光照射下，E2远高于E0，意味着次生氧化物化学成分与初生沉积物有所不同。

无光照下，显色的氧化膜在于浸入电解液14h后得到，而可见光的照射可以加速这一进程，可见光照射下2h后即可形成显色的氧化膜。第一个观察到的颜色为金色，随着浸入时间的延长，膜的厚度不断增加，颜色也相继发生改变。

电解液中唯一的光活性物质为Cr2O7-2，可见光谱展示了该样品在430-470nm处存在吸收带。而电解液中存在的Fe 2和Fe 3吸收带波长小于400nm，所以这两种离子在此不作为光活性物质组成。综上光照可以加速六价铬还原为三价铬（反应（8）），从而加速了氧化物的产生。

众所周知，钢和不锈钢表面形成的钝性氧化薄膜由铁和铬组成，可能会展现出半导体特性。在我们的实验中，铁素体不锈钢表面经第一步电化学步骤形成的钝性氧化薄膜可视为一种光催化半导体，可在可见光的照射下与吸收的物质发生氧化和还原反应。

图5和图6分别展示了imin=-0.05 mA/cm2 和imax=3mA/cm2 浸入电解液并通三角波电流3h后的光学显微相片。不难看出只有在imin=-0.05 mA/cm2 和imax=3mA/cm2下氧化膜展现出了均匀一致的颜色，而其他条件下氧化膜上分布着不规则的形状大小不均的黑色岛状物。在所有条件下都观察到晶界侵蚀的现象，这也在之前的其他研究中有所记录，意味着在染色过程中晶界易被酸性电解液浸蚀。

表1列出了光化学反应步骤中不同浸入时间对应的三色值（X,Y,Z）、色度坐标（x,y）、对应的主导波长（lambda;）及百分纯度（s,%）。色度坐标可以由色品图得到解释，如图7所示，C点对应参考光源，其他点代表了样品结果。除了浸入14h这一样品外，所有的色度值都在实曲线内部，实曲线代表了

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