电镀法制备用于太阳能-热能转换的纳米级黑镍选择性吸收层及其表征外文翻译资料

 2022-07-30 20:28:17

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电镀法制备用于太阳能-热能转换的纳米级黑镍选择性吸收层及其表征

摘要：选择性涂层由亮镍层和黑镍表层组成，用来实现太阳能到热能的转换。其反应过程是已电镀的不锈钢基体在含二价镍的溶液中实现的。在电镀黑镍的过程中，多数还原过程形成含复杂膜结构的氧化物，如alpha;-Ni(OH)2，NiOOH，Ni2O3，NiO，水和金属镍，通过X射线能谱测试也证明了这一点。选择性涂层的反射率经测试在太阳光谱的波长范围内有高吸光度，并且在近红外到中红外的发射率低。电子显微镜观察表明这种薄膜由纳米级的小碎片组成，取向垂直于表面。最好的膜层由双向脉冲恒定电流沉淀法制得。

  1. 介绍

太阳能是一种最为丰富的清洁可再生能源。太阳能的收集基于可选择性的涂层，这种涂层在可见光的接近中红外的太阳能光谱区具有高吸收率和低反射率，目前已经在全球各地使用。这种吸收涂层具有光学选择性，可以通过真空淀积、喷涂方法、溶胶凝胶化学和电沉积等技术应用于收集器的基体。选择性涂层的制备在商业上已经由TINOX公司由喷涂法实现，用这种方法使涂层具有95%的吸收率和4%的辐射率（100℃）。有报道，在Ni-NiO为基体的选择性涂层喷涂铝，涂层具有96%的吸收率和10%的辐射率（100℃）。电镀法是一种可行的，且成本低廉的代替喷涂法制作黑镍选择性涂层的方法 ，并且适合投入到工业生产中去。

这种Ni-NiO涂层被应用于低温条件下的太阳能收集器中去，电镀还可以使涂层具有良好的附着性，并且通过控制工艺参数，如溶液组成、温度、和电流或电位参数可以获得具有所需光学性质的稳定选择涂层。对于管状金属收集器上，电镀是一种低温，坚固，廉价，易于推广和高产量的方法。基于选择性涂层上的黑镍一般由两层组成：第一层，在金属基板上电镀光亮镍膜，第二层，在光亮镍膜上电镀黑镍层。由于近中红外发射率很低，光亮镍层是选择性涂层的重要组成部分。黑色镍膜的电镀是通过在金属表面形成一层无色的氢氧化镍，当它变成黑色时氧化形成羟基氧化镍，通常也称为水合氧化镍。氢氧化镍存在于两种晶体结构中，分别用alpha;和beta;表示。这两种结构每种都是由层状水镁石型组成，alpha;晶体的相位随机叠放而beta;晶体是有序的。alpha;相的层间距比beta;相大，这是由于大部分分子或电子进入晶体结构。这个机理由Bode提出，Ni(OH)2的氧化还原反应为：

beta;-Ni(OH)2harr;beta;-NiOOH H e_ (1)

↕ ↕

alpha;- Ni(OH)2harr;gamma;- NiOOH H e_ (2)

反应中镍在氧化物中的价态从正二价变为正三价。

氧化物呈现不同的颜色，主要是棕色和黑色，根据Chia-Ching提出的主要机理：

Ni(OH)2 OH harr; NiOOH(dark) H2O e_ (3)

氢氧化镍具有复杂的晶体结构，其结构组成取决于合成方法和电镀液的化学成分。以前研究镍的电镀主要集中在这两种方法：（1）用电化学方法直接使基体生成Ni 2从而生成氢氧化镍，或者（2）使用间接的方法，先电镀镍或镍金属电极，并使其在碱性溶液中完全氧化。在某些情况下，也有可能形成由氢氧化镍和镍的混合物，如下式（4）和（5）：

Ni2 (aq) 2OH-(aq)→Ni(OH)2(s) (4)

Ni2 (aq) 2e-→Ni(s) (5)

许多材料的黑色外观和他们相互干扰的现象有关，例如在含有分散的金属纳米粒子的介电材料，黑色的外表使通过与金属纳米氧化物和氢氧化物硫化物共沉淀得到的。在太阳光谱的可见光部分高吸收率也可以由两个不同的形态具有不同的光密度板的相同材料获得。此外，不同的金属化合物的存在也有助于在本质上提升太阳能吸收率。另一方面，发射率也与形态相关，例如，一个精心抛光的金属表面可能具有较低的发射率，因为其表面较平整故可以用作广播天线的远红外辐射。

在本文中，我们提出的电化学制备选择性涂层的黑色镍的太阳能集热器可以在中温和低温条件下使用，例如在食品工业上。我们对电镀参数进行研究，以及其与涂层的形态、组成和光学性质的关联，目的是为了获得更多关于高品质的涂层的资料，并优化其性能。

  1. 实验

本实验采用恒定电位的电流法进行，利用细管将不锈钢板夹住，暴露2平方厘米的面积作为工作电极。使用铂网作为阴极，扫描频率为5mV/s。

不锈钢板规格为4times;6平方厘米，2mm厚，使用洗涤剂洗涤，用砂纸打磨和氧化铝粘贴镜面光洁度，然后再洗用去离子水和乙醇在超声波中洗浴。不锈钢在氮气下干燥，电镀面积为16cm2,用特氟龙胶带分隔。电镀的不锈钢附着着一层复杂的钝化金属氧化物层，因此，不锈钢板以1:1比例的氯化镍–盐酸浴在10.7 mA/cm2做2分钟活化处理，随后在-21.5 mA/cm24分钟。活化之后，洗涤不锈钢基板，然后使用三电极在光亮的镍层电镀，使用Ag/AgCl电镀液，镍电极为反向电极。镀液的成分为131g/L NiSO4∙6H2O，29g/L KCl和20g/L H3BO3，pH值为4.4，施加的电流密度为-5 mA/cm2，时间为585秒。

按上述方法获得电镀不锈钢，黑镍电镀液为75g/L NiCl2和30g/L NaCl，pH值为6.5。综上探讨了两种方法：第一种是单一脉冲，-2.6mA/cm2施加60、120、180秒；或者双向脉冲-2.6mA/cm2施加60秒和-1.4mA/cm2施加90秒，在脉冲之间使用氮气干燥膜。一种三电极配置和反电极的工作电极之间距离为4厘米，样品通过通电时间确定。

选择性涂层的特征在于使用反射光谱在紫外-可见区域使用分光光度计与积分球。红外线全部反射光谱使用珀金埃尔默红外光谱测得，光谱仪分光球2到25mu;m。通过扫描电子显微镜研究了薄膜的电镀层，X射线衍射和X射线光电子能谱分析，有单一的Al、K峰。样品测量于侵蚀的30s之前。

  1. 结果和讨论

使用Hydra软件计算镍-氯化物的平衡浓度，如图1a。图示为黑镍在电镀浴中的沉淀组成，图中所示的Ni2 离子存在于

含镍配合物的氯化物中，直到镍氯混合物的pH值达到5.8前后，Ni(OH)2开始生成。图中也显示了NiCl 离子，这也是电镀浴中的一种电荷载子。

图1b显示了镍电极在0.5 M NaCl液在pH值为6.5的条件下的电流–势能曲线，两溶液体系有不同浓度的氯化钠。在空白对照组中，观察到水的还原电位大约为-0.9V。10mM NiCl2和20mM NaCl溶液在pH值为6.5的条件下，镍开始减少是在-0.6V，-0.9V和-1.05V之间有一个波动峰，其峰值比-1.05V的水还要低。0.

3M的NiCl2 和0.5M NaCl溶液在pH值为6.5的环境下，有限扩散沉积没有观察到由于高浓度氯化镍。由于水的减少，预计电势比-1.1V时更低。精确的电解沉淀机理是复杂的，因为随着表面的pH值的增加，水的减少，从而影响Ni(OH)2的形成，镍的沉淀也同时发生，依据是方程(4)和(5)。

图2显示了恒定电流的电镀在-2.64mA/cm2不锈钢基板在电镀黑镍液中，电镀之前，酸处理不锈钢基板，虚线显示的是浓盐酸处理1分钟；灰色线显示的是浓硝酸处理1分钟。可以看出，浓硝酸处理时电位移动向更低的值。这种行为可以解释为金属镍溶解随后钝化，硝酸盐的存在促进形成薄膜，无色的Ni(OH)2层，通过目测，这与硝酸的预处理有关。

图3显示了镀层上黑镍的总反射光谱，电流密度和时间的图像如图所示，这是制备具有最佳光学性能的选择性涂层的关键参数。图3a显示镀层在300-1000nm范围内使用单电极脉冲法进行电镀的反射光谱，其表明吸收光的增加与镀膜的增厚有关。图3c显示太阳光谱，总的太阳吸收率可以由反射光谱和太阳光谱的重叠来确定，结果如表1所示。图3b显示了在近红外到中红外区域的总反射光谱，并且在这种情况下，观察到相同的趋势：越厚的镀膜其反射率越低。由于其有着高的太阳能吸收率和低反射率，在较大的波长辐射时可能更加重要。图3d显示了两个温度下的黑体辐射谱，可以看到，在高温下，最大发射波长变小。

根据基尔霍夫定律，较低的反射率对应着较高的辐射率，因此，同时分析反射率曲线与黑体辐射曲线确定选择性涂层的辐射率，该分析结果如表1所示。我们可以得出结论，对于单电极脉冲的方法，较厚的镀膜有着更高的太阳能吸收率，但选择性涂层的辐射率也会变低。该涂层在两个不同的电流密度下使用两个不同脉冲，可以看出，在可见光区域的反射率低于单电极脉冲，然而，在红外区域的反射率低，如表1所示的发射率增加再次证明了基尔霍夫定律。应当指出的是，黑镍底层在IR中的发射率的显示结果高于这里所显示的。在图3b中的所有样品中，观察到红外吸收峰存在与2700-2855nm之间，对应着晶格中的氢氧根和水。夹在水中的氢氧根的红外峰位于6141nm，晶格中的氢氧根的红外峰在6747nm处。这些峰值与文献中有轻微的不同，可能是因为结构无序和有机械应力干扰。

表1展示了选择性涂层的吸收性，它被定义为太阳吸收率除以热辐射率。从太阳光谱和膜的吸收光谱综合计算太阳能的吸收率，而发射率计算使用基尔霍夫定律从重叠的黑体辐射光谱的反射率测量。太阳能吸收率最高的涂层通过施加双相电流脉冲，但是其选择性比使用60 s的沉积时间的单脉冲涂层低。这种使用双相脉冲的高吸光度很有趣，因为在沉积过程中通过的电荷量小于在120和180秒制备的单脉冲涂层，表明电化学机制可能随电流密度的变化而变化；薄膜的形貌是不同的，这些形貌会影响薄膜的光学性能。用双相电流脉冲制备的涂层在400℃烧结30 min，以确定涂层的稳定性和高温对光学性能的影响。与沉积的涂层相比，烧结涂层显示出更好的选择性，但是，它们的吸光度显着降低。因此，在太阳能-热材料的设计中，它仍然是一个重要的挑战，以增加在可见光区域的吸收率，而不增加在红外区域的发射率。选择性涂层的效率可以在简化的方式表达从太阳总吸光度减去热辐射，表1说明了在70和200℃最高效率的双脉冲方法的结果，在400℃的涂层具有比烧结涂层稍低的效率。虽然这是表达效率非常近似的方法，可以得出结论，效率和电化学制备涂层的选择性取决于电镀参数，可以针对特定应用进行优化，主要确定方法由操作温度决定，但双脉冲法一般是更好的选择，就像以前报道的那样。

图4显示了电镀层的SEM图像。该层的特点是由100 nm的纳米片的厚度为10 nm的长度，形成多孔结构，孔径在10～100 nm。样品是垂直排列在基板上，形成一个相互关联的结构。图4a–c表明该纳米镍黑色镀层一般形态是独立时间的单脉冲法沉积。图4d说明在一个不同形态的双脉冲方法的结果组成的组合结构和纳米颗粒。图4e显示亮镍电沉积在不锈钢表面形成致密的膜，晶粒尺寸约为100-250纳米。图4f对应于图4d经过烧结过程在400℃30分钟后双脉冲方法获得的镀层的表面形貌，其形态仍然相似，但更紧凑。涂层的颜色不规则，通过目视检查观察，膜没有剥离和裂纹，这些材料均显示出了良好的热稳定性。

能量色散型X-射线分析进行了为了镍和氧的沉积方法。结果发现，随着沉积时间的延长氧含量略有增加，镍含量略有下降。这一观察结果与电化学特性的观察是一致的，其中首先的镍沉积和随后的氢氧化镍沉积时，由于水的还原导致表面pH值增加。对于双相脉冲沉积，由于水很少减少，镍的含量比第二脉冲时期较高。随着沉积电荷EDAX谱降低铁含量，与膜厚度的增加，达成共识。从SEM图像可以得出结论，使用双脉冲的方法制备的膜具有不同的形态，这可以改进的光学特性，如图3所观察可知。

图5显示了在光亮镀镍不锈钢上的黑色镍镀层对应的XRD模式。衍射图案显示三强峰的金属Ni相关的电镀镍层，此外，观察到对应于不锈钢基板的峰。

对于单脉冲的光谱（180s）和双脉冲非常相似，而在这两种情况下峰对应于倪氢氧化镍是观察不到的。这个结果与以前的研究报告类似的模式为alpha;-Ni（OH）2相一致，表明薄膜是无定形的，虽然膜也很薄。图5中的曲线下对应的双脉冲400℃烧结30分钟：小峰由星号表示对应的NiO，结晶水和吸附水松散孔隙中结晶脱水后形成a-Ni（OH）2。

图6a显示出的XRD图案为单脉冲，180 s沉积后，在KOH溶液中和Ni（OH）的存在下，对beta;相的检测，这是按照预测确认无序Ni（OH）2的存在。图6b显示XRD对黑镍层沉积使用单脉冲法直接在不锈钢，即黑镍层的存在。在这种情况下，只有峰值对应于不锈钢和金属镍的弱峰被检测到，表明Ni（OH）2层中的金属镍的存在。这些结果说明了高度复杂形态的黑镍选择性涂层。

X射线光电子能谱技术是研

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