纯钽粉烧结的放电等离子过程中的微观结构演变和烧结动力学外文翻译资料

 2022-08-02 12:46:10

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纯钽粉烧结的放电等离子过程中的微观结构演变和烧结动力学

摘要：放电等离子体烧结（SPS）技术由于其快速烧结和致密化的特性可以显着抑制晶粒粗化，并使其获得具有高密度和均匀微观结构的材料。我们完成了钽粉的SPS烧结，并表征了其微观结构和样品在不同烧结温度下的机械性能。结果表明纯钽烧结工艺，快速致密化温度范围为800 C-1300 C，样品的最大收缩率是1100℃。应用蠕变模型来确定致密化阶段涉及的致密化机制，可以通过评估应力指数（n）和表观活化能（Qd）来自致密化速率定律。它表明一系列界面反应和晶界扩散控制着低浓度的致密化过程有效压实应力（nfrac14;1.6，Qdfrac14;107.01 kJ / mol），而位错爬升的工作压力更高有效压实应力（nfrac14;3.1和nfrac14;4.1），这已由TEM证实。烧结时钽粉的温度从1500 ℃增加到1700℃，随着样品逐渐增加，抗张强度和弯曲强度也增加。表面硬度的样本逐渐增加，试样的断裂模式从脆性断裂变为延性断裂，而且表面硬度远高于芯部硬度。这项研究有利于高质量钽合金烧结路线的选择和烧结工艺的优化。

关键词：钽；放电等离子体烧结；机械性能；微观结构演变；

1 引言

钽（Ta）是一种难熔金属，具有一系列优异的性能，例如室温可加工性，在低蒸汽压和高温下具有良好的耐腐蚀性，特殊的电性能和低的汽化率。它广泛用于主要工程领域，例如电子工程，航空航天工程，武器系统工程[1,2]。由于难熔性和对氧气的高亲和力，很难通过常规制备技术制备完全致密的钽。在目前，纯Ta通常是通过电子束熔化产生的（EBM）和粉末冶金（P / M）技术[3,4]。然而传统的P / M技术很难制备出完全致密的Ta，需要较高的烧结温度和较长的保持时间，这导致结构晶粒的粗化。因此，在为了提高Ta的性能，有必要采用更有效的烧结技术。

在先前的研究中，Kim和Bingert等人[5,6]，准备[7]冷/热等静压的全密度和细粒度结构Ta压制技术，发现含氧量更高的粉末含量比密度较低的粉末略低氧含量和晶粒尺寸更细。徐等[8]，研究了机械球磨制备纯Ta的蠕变性能与HIP结合。但是，这些研究仍不足以抑制晶粒生长。

放电等离子体烧结技术（SPS）可以显着提高由于其快速的烧结致密化，可抑制晶粒粗化，导致高度致密且均匀的微观结构[9,10]。在此外，SPS烧结的表面自清洁效果可能导致表面氧化膜破裂并扩散，这是有益的改善压实和机械性能材料。因此，SPS非常适用于陶瓷和难熔金属的制备，特别是用于制备高密度和细粒度的钽合金。Browning等人.[11]使用SPS技术制备的钽合金的密度为98％。的烧结温度为2000℃，压力为35 MPa，保持时间为15分钟。然后他们研究了微观结构烧结体的性能和室温下的机械性能温度（25℃）和高温（1926 ℃，2204℃）。张等[12]使用氮化钽颗粒合成钽在400 MP，950 ℃下通过SPS进行硬度梯度测试的样品包含高强度和高延展性。Angerer等人.[13,14]等已使用SPS和HP技术制备的Ta的密度高达95％，并比较了纯Ta的织构和残余应力样品在不同的烧结温度下。样品准备通过SPS和HP检测发现，在[111]方向，残余应力分量没有变化不管烧结类型和烧结温度如何但是，这些研究未能系统地探索钽的致密化机理和组织性质等离子烧结。

尽管有很多国内外的关于SPS机制致密化技术的报道，并且主要集中在陶瓷材料方面。关于难熔金属材料的机理和性能影响致密化的研究很少。目前，Bernard-Granger和Guizard[15,16]提出了一个新的分析模型探索SPS烧结密度机理。基于变量的陶瓷粉末致密化机理阐明了多孔材料的密度模型。Deng[17]等研究过钨粉SPS的致密化动力学和晶粒长大高等。[18]使用双球收缩模型来研究SPS烧结过程中钨粉的致密化机理表明晶界扩散是烧结温度（1250-1500 ℃）下的致密化，活化能为277plusmn;15 k J / mol。但是，这些研究没有对Ta SPS进行致密化研究。在本文中，纯Ta放电等离子体烧结的致密化机理及机理。不同烧结温度对组织和结构的影响通过系统研究纯Ta的力学性能在不同温度下进行SPS烧结实验。

2 实验方法

2.1材料与加工

本次实验采用纯商品钽粉（纯度99.95％），使用23mm的粒径作为原料粉末。研究。 扫描电子显微镜（SEM）图像证明了Ta粉末的形貌如图1所示。粉末和化学成分示于表1。未加工的粉末来自以下来源：Tim（北京）新材料有限公司。

图1.（a）低倍和（b）高倍率下的原始Ta粉的SEM图像。

表一 Ta粉末的表征及化学成分

B.E.T比表面积(m2/g)

0.39

表面积平均粒径（mm）

15.385

平均粒径（mm）

22.724

粒度分布（mm）

D10

8.851

D50

20.536

D90

40.155

化学成分（ppm）

O

1500

T

80

H

30

N

50

Wa

20

Ta

Bal

使用放电等离子体烧结对Ta样品进行固结（SPS）设备（日本住友煤矿公司的LABOX-350）。 的首先将制备好的粉末装入石墨模具中，然后在35 MPa的单轴压力下加热至（1200 ℃，1500℃，1600℃，1700 ℃）通过石墨电极。 的加热速率为50 ℃ / min，停留时间为5min，冷却至终于在炉内达到室温。

最后在炉内达到室温。实验过程中粉末的高度变化（△L）保持-冷却-冷却过程中的致密性通过电极位移（L）记录。 因此，瞬时瞬时相对密度（D）可以从样品中计算出来高度变化如下：

（1）其中D是瞬时相对密度，Lf是最终高度，Delta;Lmax是电极的最大位移，L是电极和Df的瞬时位移是最终的相对密度。 最终相对密度由阿基米德原理计算得到。

2.2 材料性能

Ta粉末的形貌和断裂面。拉伸测试和三点弯曲测试的样品采用场发射扫描电子显微镜（JEM-7500F）。 粉末和烧结后的粉末的化学成分和相组成通过X射线衍射（使用D /MAX-RB衍射仪，Cu-Ka源扫描范围为30至90°2theta;）。 金相试样是通过微抛光和化学蚀刻以比例为5：3：3的溶液制备的H2SO4：HNO3：HF，并使用光学显微镜成像。 维氏使用HVS 1000硬度压痕机在抛光样品上进行硬度测试，压力为9.8 N，保持时间10 s。

为了进行材料的机械测试，Ta样品的拉伸实验通过使用Instron-5967机器。拉伸速度为0.06mm / min。之前拉伸测试，通过放电加工切割Ta样品（EDM）的横截面为1.5* 0.75 mm2长度为5mm。除了拉伸测试样品，从样品中切出3mm*3mm*20mm弯曲测试样品然后抛光以去除表面缺陷和碳化物层。每种合金测试了三个样品。

2.3 正式烧结分析

可以认为烧结致密化过程中的物质运输类似于高温蠕变中的物质运输，Ta在不同烧结阶段的致密化机理通过可变密度下多孔材料的高温蠕变模型进行了研究。

其中ε是蠕变速率，t是时间，B是常数，F是扩散系数，meff是瞬时扩散模量粉末床，b是Burgers向量，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，G是晶粒尺寸，seff是作用在粉末床上的瞬时有效应力，p是晶粒尺寸指数，n是应力指数。

根据Ashby和Lam，sigma;eff和mu;eff可以是描述如下：

其中sigma;mac是宏观压实压力（35 MPa）应用于Ta粉末床，D0是初始相对密度，于500°C保温5分钟后的相对密度（50％）为作为初始相对密度值。 Eth是杨氏模量理论密度的材料Eth等于185 GPa（a完全密度Ta的共同值），有效泊松比mu;eff，mu;eff等于0.31（也是全密度Ta的常用值）不管压块的残留孔隙率如何。

然后，通过将关系式（3）和（4）结合起来，我们得到：

其中K为常数，Qd为控制致密化的机理，R是气体常数（8.314 J /（mol .K））。

3 结论和讨论

3.1 致密化动力学

样品的收缩率和随时间变化的收缩率获得了烧结过程中的温度变化。图2（a）。 从图中可以看出，快速致密化纯Ta烧结过程中的温度范围是800 ℃-1300 ℃，并且样品的最大收缩率是1100℃。 曲线可以大致分为三个阶段，分别对应烧结初期，烧结中期，后期粉末烧结理论中描述的烧结阶段。因此，为了获得更多有价值的进化价值致密化动力学参数，并获得其在纯Ta火花过程中的微观结构和力学性能等离子烧结工艺，选择烧结温度分别为1200 ℃，1500 ℃，1600 ℃和1700℃。

不同烧结温度下的瞬时相对密度随保温时间而变化，见图2（b）。 它从图中可以看出，在保持时间的同时，烧结温度越高，相对密度越高。相对密度在初始阶段迅速增加，并且随着保持时间，相对密度进入缓慢增加的阶段增加。 这种变化与以前的研究一致无压烧结和热压烧结，它们分别是在较短的时间内进行，表明SPS烧结可以在更短的时间内实现致密化。

为了阐明致密化的控制机制Ta火花等离子体烧结过程中的机理，这一点很重要确定方程（5）中的Qd，p和n的值。 因为SPS的快速烧结特性，在加工过程中晶粒尺寸发生变化纯钽的烧结不明显，因此晶粒度指数为视为常量。 公式（6）可以从公式（5）导出，双方的对数可以通过（7）获得。

图2.（a）所选择的钽原料粉末的收缩率和收缩率随温度的变化；

（b）在不同温度，停时间下获得的致密化曲线在5分钟左右

对于给定的保持温度，方程（6）中的K0和K1和（7）是常数。 可以看出n是线性函数：

保持时间为5分钟的有效应力指数n值1200 ℃，1500 ℃，1600 ℃和1700 ℃如图3所示。从图中清楚地看到，曲线分为两部分阶段。曲线的顶部对应于曲线的初始阶段烧结温度和整个温度下的绝热1200℃低温下的绝热阶段。的曲线的底部对应于烧结的后期温度和保温。两者的应力指数阶段明显不同，分为两个状态：低温/低应力指数和高温/高压力指数。在低温/低应力指数状态下，有效应力指数分别为nfrac14;=1.4、1.5和1.8。在相反，在高温/高应力条件下，有效应力指数值分别为nfrac14;=3.1、3.8和4.1。有效应力指数n被认为是重要因素在控制SPS的烧结致密化方面。一般来说，不同的有效应力指数状态导致不同的致密化机制。在低温/低应力状态下，致密Ta的阳离子机理主要由一系列界面决定由晶粒连接的反应和晶界扩散边界滑动。 Ta致密化机理高温/高应力状态指数可以认为是蠕变受位错攀爬控制。当确定n时，为了计算Qd，假设Qd为常数，并且等式（7）被变换为（8）。

其中K2为常数，拟合线性函数的斜率为：

图3 不同烧结温度下的有效应力指数值

在低温/低应力状态下，dex n中的有效应力约为1.6。 要确定Qd值，请先确定不同温度下的密度比。的致密率图4（a）显示了在不同烧结温度下的纯Ta。保温时间为5分钟，应力指数nfrac14;=1.6随相对密度。 致密率选择为1.0e-4在低压力下。 因此，可以确认在1200℃，1500℃，1600℃和1200℃下的相对密度。1700 C分别为87.5％，91.7％，93.5％和94.5％，sigma;eff和mu;eff可以基于这些计算。

有效应力指数nfrac14;=1.6的关系低应力/低应力条件下的致密化速率为1.0e-4如图4（b）所示。该线的斜率是12876.79，即等于-Qd / R。纯Ta放电的表观活化能等离子烧结可以引入Qdfrac14;107.01 kJ / mol。当在高温/高应力状态，有效应力指数变化很大。当nfrac14;=3.1时，烧结的表观活化能为Qdfrac14;=202.18 kJ / mol。当nfrac14;=4.1时，烧结的表观活化能为Qdfrac14;=265.60 kJ / mol。

图4（a）致密率确定为1.0 e-04相对密度；（b）当nfrac14;=1.6时致密化的表观活化能Qd。

在高温/高有效应力条件下指数（nfrac14;=3.1，3.8，4.1），Ta的致密化机理可以是被认为是位错蠕变。Weertman提出了位错爬升的稳态蠕变模型机制。 在脱位爬升模型下，位错源密度M与应力无关，并且相关蠕变率分别用公式（9）和（10）表示。

在公式中，K3和K4是两个不同的常数相应的有效应力指数分别为nfrac14;=4.5、3。 在本实验中获得的高应变指数nfrac14;=3.1、3.8和4.1，当

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