基于磷胺的纳米级红磷的合成及其在钠离子电池中的应用外文翻译资料

 2022-08-03 16:25:26

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基于磷胺的纳米级红磷的合成及其在钠离子电池中的应用

摘要：如今包括球磨和冷凝汽化法在内的合成纳米级红磷（NRP）的方法都存在许多局限性。对这些材料进行有效的工程设计会提升他们在钠离子电池上的应用。本文我们报道了可用于获得高效益的纳米级红磷（NRP）的可扩展的制备方法，这是一种基于磷胺的简单方法。我们证实，红磷在乙二胺中的溶解度很高，并且添加H 会沉淀纳米级红磷（NRP）网络，其中N分布的大小受H 浓度控制。通过此方法，粒径为5-10 nm的均匀NRP以可控制的负载比原位分散在还原氧化石墨烯（rGO）的表面上。NRP / Na3P和rGO之间的结合在整个充电/放电过程中有效地稳定了rGO上的纳米级红磷（NRP），因此使NRP-rGO复合材料能够在100 mA g-1的电流密度下提供2057 mA hg-1的高容量，并具有出色的长循环性能。

关键词：磷铵，纳米红磷，电化学，石墨烯，钠离子电池

尽管锂离子有很高效的储能性能[1,2]，但日益增长的需求和有限的锂资源表明锂离子电池（LIB）的成本在不久的将来会提升[3-5]。因此，我们迫切地需要发展可替代地电池技术。钠离子电池（NIBs）因其资源丰富和与锂离子电池相似的电化学性能被认为是大规模储能系统有前景的候选者[6,7]。尽管已经开发出用于钠离子电池的高效阴极材料[8-11]，但由于将锂离子电池阳极材料很难用于钠离子电池，很少阳极材料可利用[12,13]。

磷具有2596mA hg-1的高理论比容量，相对于Na / Na 而言，其安全工作电势约为0.45 V，并且作为钠离子电池（NIBs）的负极材料受到了广泛关注[14,15]。在磷同素异形体中，与白磷、黑磷和紫磷不同[17]，红磷（RP）含量丰富，价格低廉且在环境中具有良好的环境友好性[16]，并且在室温下具有良好的化学稳定性[18]。因此，红磷（RP）及其复合材料已被广泛作为钠离子电池（NIBs）阳极材料所研究[19-32]。然而，由于其电绝缘特性（10-14Scm-1）和循环过程中体积变化大（gt; 490％）引起的粉化，商用红磷（CRP）的尺寸太大而无法实现最佳的能量存储 。因此，减小红磷（RP）的粒径和发展其导电构型被认为是适应大体积膨胀引起的应变并提高电/离子导电率的有效方法。

近年来，生产红磷（RP）导电构型的策略主要涉及使用各种含碳材料，并且通常通过球磨或汽化冷凝方法实现红磷（RP）尺寸的减小[19-26]。尽管这些方法已被用于制备具有改善的电化学性能的纳米结构的磷基复合材料，但这两种方法都是高能耗且不连续的。此外，在相变过程中产生的白磷具有剧毒，暴露于空气中可能会爆炸成火焰。此外，难以通过球磨技术控制颗粒的均匀性，并且无法通过汽化冷凝技术控制杂化物中红磷（RP）的负载率[33,34]。

近来，开始利用湿化学方法来制备用于钠离子电池（NIB）阳极的红磷（RP）材料。例如，已开发出一种基于NaN3与PCl5反应的溶剂热方法（10NaN3 2PCl5 →2P 10NaCl 15N2），以及一种在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下PI3与乙二醇的典型氧化还原反应的溶液方法[28,31]。通过以上两种湿化学方法可以很好地控制红磷（RP）的粒径和含量。 然而，在存在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的情况下难以除去由PI3和乙二醇典型的氧化还原反应产生的杂质，并且在两个反应中使用的化学试剂都具有爆炸性和毒性。

理想情况下，应在不受外界干扰的条件下用湿法化学制备纳米级红磷（NRP）及其复合材料。所使用的化学试剂应为环保，低成本和安全的材料，并且生成的纳米级红磷（NRP）应不含杂质或含有易于清除的杂质。在工作中，我们报道了一种简单的基于磷胺的方法，用于以可扩展的方式合成纳米级红磷（NRP），并使用商业红磷（CRP）作为来源。通过磷胺法，将纳米级红磷（NRP）以定量方式原位沉积在具有均匀分布的还原氧化石墨烯（rGO）上。当用作NIBs的阳极材料时，形成的NRP-rGO复合材料在100 mA g-1的电流密度下具有2057 mA hg-1的高二次放电容量和长循环稳定性（在2000 mA g下1400次循环后容量保持率超过85.5％和在5000mA g下5000次循环后容量保持率为65.6％）。与以前报道的球磨、汽化冷凝和湿化学方法相比，基于磷胺的方法能耗低、安全、连续、快速且易于放大。更重要的是，该方法可用作制备各种磷基复合材料的通用合成方法，因此可用于开发和应用磷基材料。

结果和讨论

我们发现商用红磷（CRP）可溶于乙二胺（EN）并在不断搅拌下形成深红色溶液（图1a）。由X射线衍射（XRD）和拉曼光谱法（图1c和d）证实，将稀盐酸添加到RP-EN复合溶液中时，实现了纳米级红磷（NRP）回收并与乙二胺（EN）分离（图1a和b）[35]​​。将获得的纳米级红磷（NRP）均匀分散在水溶液中（图1b插图），表明其具有超均质性。对类似硫胺体系的研究表明[36-38]，红磷（RP）主要以多磷离子和磷自由基离子的形式存在于乙二胺（EN）溶液中，而不是红磷（RP）分子中[39,40]。在商用红磷溶解于乙二胺（EN）溶剂的过程中，首先通过自电离产生氨基阴离子。氨基阴离子充当亲核试剂，攻击红磷（RP）分子的3d未被占据的轨道，并且P-P键的杂合生成多磷-胺阴离子。如图1所示，该过程通过Pn的氮-开环的直接亲核攻击和开链烷基铵多磷化物的形成来表达。 用H （eq 2）中和多磷-胺阴离子后，Pn环关闭，并且可以从RP-EN复合溶液中回收Pn团簇。然后，Pn簇聚集并生长以形成纳米级红磷（NRP）。

H2N-CH2-CH2-NH2 Pn→（H2N-CH2-CH2-CH2-NH3 ）(H2N-CH2-CH2-NH-Pn- )（1）

（H2N-CH2-CH2-CH2-NH3 ）(H2N-CH2-CH2-NH-Pn- )→2（H2N-CH2-CH2-NH3 ） Pn （2）

在这种情况下，调节H 的浓度能有效地调节反应2的反应速率。通过调节添加的H 浓度进行了一系列对照实验，我们发现随着H 浓度从0增加到0.1 M，反应时间从数小时减少到数秒（图S1和补充视频）。所获得的NRP具有多孔网络形态，在H 浓度分别为0、0.01、0.05和0.1 M时，其均匀粒径分别约为8、17.2、22.1和31.2 nm，如图1e-1所示。多孔网络的形态归因于非晶态NRP粒子的共生和Pn团簇的增加[41,42]。当H 浓度增加时，Pn团簇的生成速率增加。因此，在同一时期，更多的Pn团簇聚集并在H 浓度较高的情况下生长为m个较大的颗粒。通过透射电子显微镜（TEM）成像进一步确认了多孔网络结构（图1m和n）。在高分辨率TEM（HRTEM）图像中（图1o，p和图S2）没有可辨认的晶格条纹，并且在电子衍射图中（图1p中的插图）出现了扩散环而不是衍射斑，这表明回收的纳米级红磷（NRP）处于非晶态。

图 1 （a）EN溶液，RP-EN络合物溶液以及RP-EN络合物与稀盐酸和（b）NRP粉末混合而成的照片。 （b）的插图是分散在水中的NRP的照片。 （c）CRP和NRP的XRD模式。 （d）CRP和NRP的拉曼光谱。 每个H 浓度NRP大小分布的直方图：（e）H2O（f）0.01 M HCl（g）0.05 M HCl和（h）0.1 M HCl溶液。 在不同条件下从EN中回收并分离出的NRP的高倍SEM图像：（i）H2O（j）0.01 M HCl（k）0.05 M HCl和（l）0.1 M HCl溶液。 通过添加0.1 M HCl溶液生成的NRP的（m，n）TEM和（o，p）HRTEM图像。 （p）的插图是相应的电子衍射图。

因此，我们使用基于磷胺的方法纳米级红磷（NRP）分散在rGO基质上，以应用于钠离子电池（NIB）。0.05 M的反应速率可提供合适的反应时间和产物均质性，因此可以选择此方法制备NRP-rGO复合材料。在图2a中示意性地示出了合成过程。 RP-EN络合物与H 之间的化学反应发生在rGO的表面。第一性原理计算表明，在最稳定的吸附构型下，RP-EN络合物与rGO之间的结合能高达2.554 eV（图2，图S3），NRP与rGO之间的结合能为1.614 eV（图2c和图S3）。RP-EN配合物/ NRP和rGO之间的良好结合有利于NGO在rGO表面上的均匀分布。NRP-rGO复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，纳米级红磷（NRP）颗粒均匀地分散在rGO表面上，直径分布较窄（图3a和b），并且粒径比RP小得多，且分散更均匀通过汽化冷凝法制备的-rGO复合材料（图S4）。TEM图像（图3c-e）和粒径分布图（图3f）进一步证实，粒径为5至10nm的、均匀且超细的纳米级红磷（NRP）均匀分散在rGO上。C和P的元素图（图3g）显示纳米级红磷（NRP）在rGO上的均匀分散。根据氮吸附/脱附测量结果，NRP-rGO的比表面积约为299 m2 g-1（图S5）。此外，通过这种自下而上的组装策略，可以简单、定量地控制纳米级红磷（NRP）在导电rGO基质上的负载量（图4a和图S6）。在rGO上形成的纳米级红磷（NRP）颗粒比未在rGO上形成的纳米级红磷（NRP）颗粒小，这可能归因于rGO提供的成核位点的存在以及两种成分之间的化学结合[43,44]。

图 2 （a）通过基于磷胺的方法制备NRP-rGO的示意图。 在此过程中，RP-EN在初始阶段被吸附在rGO的表面上。 然后RP-EN与H 反应，EN被去除，因为RP吸附在rGO的表面上。 第一性原理计算显示了（b）RP-EN与rGO和（c）RP与rGO之间的相互作用。 在每个原子的坐标值可以在所有三个方向上变化的条件下进行结构优化。 因此，ad团簇会自动松弛到能量最低的位置（N.C 1.888Aring;和P-C 1.922Aring;）

如图S7a所示，纳米级红磷（NRP）在拉曼光谱300至550cm-1范围内具有清晰的特征峰，与CRP光谱一致（图1d）。rGO具有G（1592cm-1）波段和D（1322 cm-1）波段的两个特征峰。G带的峰强度高于D带的峰强度表明石墨化程度低。 NRP-rGO复合物的拉曼光谱是rGO和NRP峰的简单组合。XRD图谱（图S7b）给出了相似的结果，同时具有NRP和rGO的特征峰。为了检测rGO和NRP之间的化学相互作用，我们进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）测量。在NRP-rGO复合材料的FTIR光谱中，P=O（1138 cm-1）和P-O（1039cm-1）的特征峰归

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