晶体硅太阳能组件中用于发光下转换层的带隙调谐CuInS2/ZnS核/壳量子点研究外文翻译资料

 2022-08-04 16:26:49

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晶体硅太阳能组件中用于发光下转换层的带隙调谐CuInS2/ZnS核/壳量子点研究

Yuto Nakamura， Yoshiki Iso， and Tetsuhiko Isobe

ABSTRACT概述

本文研究了CuInS2(简称CIS)量子点(quantum dots，简称QDs)作为一种能将近紫外光(UV)转换为可见光的发光下转换(luminescent downshifting，简称LDS)材料，并将其应用于在近紫外区域没有光谱灵敏度的单晶硅(c-Si)太阳能组件。通过改变Cu/In的摩尔比，我们成功将CIS/ZnS核/壳量子点的能隙强度调整到3ev左右，满足了将其应用于太阳能器件LDS的使用要求。本文采用的热注入法(hot-injection method)制备了绝对光致发光(photoluminescence，简称PL)量子产率(PLQY)为59.9%的CIS/ZnS/ZnS核/壳/壳量子点，并将其嵌入乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)中制备QD@EVA薄膜作为LDS层。QD@EVA薄膜在近紫外UV激发下的光致发光强度PL随量子点浓度的增加而单调增加。本文将这些薄膜应用在一种已经商用的c-Si太阳能组件上，根据光电转换效率和I-V曲线的测量结果，讨论了该薄膜的优缺点。

1. INTRODUCTION 介绍

晶体硅(c-Si)太阳能电池是最常用的太阳能电池类型，它将光子能量高于1.1 eV(即晶体硅带隙能量Eg)的光吸收后转化为电能[1]。根据计算，这种能量转换效率的理论极限约为30%，即Shockley-Queisser极限[2]。总的来说，由于不可避免的损耗，包括光学反射、热化和器件组件的光吸收，太阳能器件的光电转换效率低于理论极限[3]。其中一个很大的障碍是太阳器件的光谱响应与太阳光谱之间的不匹配。另外，低于400 nm的近紫外光(UV)无法用于光电转换[4]。再者，商用c-Si太阳能组件的能量转换效率的损失无法避免，因为它们的封装材料含有紫外线吸收剂。

发光下转换层(LDS)用于改善各种太阳能器件中出现的光谱失配，例如晶体硅[5]、Cu(In，Ga)Se2 [6]、钙钛矿[7]和有机光伏[8]。LDS层所需的荧光特性(phosphors)包括近紫外区域的有效光吸收、足够的光致发光量子产率(PLQY)、可见光和近红外区域的高透明度、无自吸收的较大斯托克斯位移(Stokes shift)以及长期耐久性[9]。有机染料[10–12]、稀土配合物[13–15]和无机纳米颗粒[16-21]是LDS材料的候选材料。由于有机染料的吸收光谱和光致发光光谱重叠[10]以及稀土配合物的吸收系数低[22]，两者造成了显著的自吸收损失，这使得两者都不适合用于LDS材料。此外，有机染料和稀土配合物都会被紫外光照射和热损伤分解。相比之下，无机荧光粉具有抵抗这种损伤的高稳定性的优点。用光散射强度极低的纳米无机粒子可以制备具有高耐久性的透明荧光膜[23minus;28]。在我们以前的报告中，由YVO4:Bi3 ，Eu3 纳米荧光粉制成，用于转换近紫外光UV至红光的的透明LDS薄膜被应用于太阳能[21]。在模拟AM1.5G太阳辐射(1000W·mminus;2)下，我们评估了LDS薄膜对商用c-Si太阳能组件性能的影响。然而，由于纳米荧光粉的光致发光量子产率PLQY较低(le;21.4%)，转换效率没有得到提高。LDS材料必须需要足够的PLQY来提高太阳能器件的光电流。

量子点(QD)是无机半导体纳米晶体，它具有宽吸收带、高PLQY的性质，它还能通过改变粒径来控制吸收和PL性质。因此，它们被认为是太阳能电池中LDS材料的有希望的候选材料[29]。Cheng等人通过在2.62 wt%的二氧化硅中嵌入CdS量子点来制备LDS薄膜，并且在100 mW·cmminus;2的AM1.5G辐照下，晶体硅太阳能电池的短路电流密度(JSC)最多提高了4.0%[16]。Lopez-Delgado等人在晶体硅太阳能电池上制备自旋涂层CdSe/CdS核/壳量子点分散体来制备LDS层。由于在100 mW·cmminus;2的AM1.5G辐照下波长转换和抗反射的共同作用，JSC从32.5 mA·cmminus;2提高到37.0 mA·cmminus;2，进一步使转换效率从12.0%提高到13.5%[17]。许多量子点(包括CdS和CdSe量子点)的带间跃迁重叠导致了光吸收带和PL峰的出现。激光二极管材料需要较大的斯托克斯位移来抑制其发射的自吸收，

因此，现在已经开发了使用掺杂Mn2 量子点的LDS薄膜，例如ZnxCd1minus;xS:Mn2 /ZnS量子点[18]和CsPbCl3:Mn2 量子点[19]。然而，这些量子点含有有毒元素Cd和Pb，这些元素受到RoHS的限制。为了减轻对环境的影响，仍然需要无Cd和Pb的量子点。

CuInS2(CIS)量子点是一种I-III-VI型半导体纳米晶体，由于其毒性低，是很有前途的替代品[30]。具有Cu缺陷的CIS量子点呈现黄色或红色的PL，这是因为带间激发后的缺陷发射，导致了较大的斯托克斯位移[31，32]。它们的PLQY随着ZnS壳层生长而增加，进而钝化了导致非辐射复合的表面缺陷[33，34]。然而，由于PLQY小于1，大多数报道的对太阳能器件有用的CIS/ZnS量子点吸收可见光会导致能量损失。为了避免可见光吸收引起的损耗，需要将Eg能量增加到3eV，使CIS/ZnS量子点的吸收边移动到400nm左右。

许多研究小组已经报道了通过各种方法控制CIS/ZnS量子点的光吸收和PL波长[35]。他们利用量子尺寸效应控制了CIS/ZnS量子点的Eg。Xie等人通过改变CIS量子点的尺寸，将吸收边控制在450–900 nm的范围内[38]。通过降低反应时间和反应温度来减小颗粒的粒径，从而实现了吸收边的蓝移。然而，通过这种方法无法获得高PLQY[23]。带有ZnS壳层的CIS核部分合金化也会改变Eg[39–41]。黄铜矿和闪锌矿ZnS具有相似的晶体结构和晶胞参数。此外，Cu 、In3 和Zn2 具有相似的离子半径。因此，ZnS很容易与CIS合金化[40，41]。这种合金的Eg大于CIS磁芯的Eg，因为ZnS本身的Eg(3.7 eV)大于CIS磁芯(1.5 eV)[42–44]。Park等人通过CIS核和ZnS壳之间的阳离子交换，光吸收和PL峰最多蓝移130 nm[41]。此外，还提出了通过调节Cu/In比来控制Eg的方法。CIS量子点中Cu/In比值的降低使Eg增大[45–47]。这一现象的解释是在缺Cu量子点中，由于Cu 3d和S 3p轨道之间的排斥作用减弱，导致最大价带能级降低[47]。

太阳能器件中的LDS层需要长期的稳定性。因此，量子点被嵌入具有高阻气性能(high gas-barrier properties)的聚合物等主体材料中，以防止量子点的退化。主体材料需要具备以下特性：

(i)在太阳器件光谱响应高的波长区域没有光吸收和光散射损耗

(ii)与分散的量子点有良好的亲和力

(iii)长期稳定性[22]

Draaisma等人通过在量子点表面交换1-十二硫醇配体(DDT)和巯基功能性寡己内酯配体(thiol functional oligocaprolactone ligands)，成功地制备了CIS/ZnS量子点和UV固化脂肪族聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂(aliphatic polyester-urethane acrylate resin)的复合膜[48]。然而，由于量子点在LDS层的光吸收，多晶硅太阳电池的外部的量子效率在600nm以下的波长范围内降低。这一现象是因为量子点的低Eg和低PLQY(15%)。此外，我们假设在可见光区域的光吸收会造成显著的损耗，因此，有必要通过控制量子点的Eg来将光吸收边缘移到近紫外和可见光边界区域。

本文我们开发了CIS量子点作为太阳能器件的LDS材料，并将其应用于商用c-Si太阳能组件。我们采用两种液相方法制备了能将近紫外光转化为黄光的CIS/ZnS核/壳量子点和CIS/ZnS/ZnS核/壳/壳量子点。为了将量子点的光吸收边调整到400nm左右，需要改变Cu/In的理论摩尔比来控制非注入法制备的CIS/ZnS核壳量子点的Eg。此外，我们采用双ZnS脱壳热注入工艺对PLQY进行了改进。LDS薄膜的制备方法是将得到的具有合适的光吸收波长与最高的PLQY的CIS/ZnS/ZnS量子点嵌入乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂中。EVA被认为是LDS层的理想基质材料。这种树脂经常被用作太阳能组件中的封装材料[49]，因为它具有很高的阻气性能和可忽略的光吸收损耗[50，51]。通过改变量子点浓度，我们研究了制备的LDS薄膜对c-Si太阳电池组件性能的影响。

2. EXPERIMENTAL 实验部分

2.1 Materials 材料

乙酸锌(II)(99.9%)和一水合碘化铜(I)(99.5%)购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries。乙酸铟(III)(99.99%)购自Sigma-Aldrich。油酸(gt;85.0%)、DDT(gt;95.0%)和1-十八烯(ODE)(gt;90.0%)购自Tokyo Chemical Industry。甲苯(gt;99.5%)和乙醇(gt;99.5%)购自Kanto Chemical。油酸胺(OLA)(80–90%)购自Acros Organics。硫磺粉末(gt;99.999%)购自Mitsuwa Pure Chemical。颗粒EVA聚合物(Evaflex EV150)购自Du Pont Mitsui Polychemicals。甲苯和乙醇在使用前通过分子筛(3A 1/8， FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries)脱水。

2.2 QD preparation via the non-injection method (method I) 通过非注射方法制备量子点(方法I)

将脱水乙酸锌(II)(4.00 mmol)、油酸(1.5 mL)、DDT(1.0 mL)和ODE(4.0 mL)的混合物在190℃下加热5 min。将混合物与Ar一起发泡(bubble)30 min以制备ZnS壳溶液。将DDT(5.0 mL)置于四颈烧瓶中并与Ar一起发泡30 min。向四颈烧瓶中添加碘化铜(0.125、0.063和0.050 mmol)和乙酸铟(III)(0.500 mmol)，将Cu 与In3 的理论摩尔比(Cu/In)调整为1/4、1/8和1/10。将ZnS壳溶液置于与四颈烧瓶相连的等压滴液漏斗中。该系统在100℃下脱气30分钟并用Ar吹扫。将温度升高至210℃并保持5分钟以生长CIS核心量子点。以1.0 mL minminus;1的速率将ZnS壳溶液滴入CIS核量子点的分散液中。将温度升高到250℃，然后将混合物放置(age)50分钟以生长CIS/ZnS核/壳量子点。当制备了CIS/ZnS/ZnS核/壳/壳量子点时，以1.0 mL minminus;1的速率在250℃将ZnS壳储备溶液再次注入CIS/ZnS量子点(Cu/In=1/10)的分散液中。在此温度下保持60 min以生长第二个ZnS壳。冷却至室温后，添加甲苯(7.5 mL)和乙醇(15.0 mL)。将所得分散液在16000times;g(12000 rpm，使用直径为10 cm的转子)下离心10 min。在超声波作用下将所得沉淀物重新分散到甲苯(5.0 mL)中。加入乙醇(15.0 mL)后，离心15分钟收集沉淀。洗涤和离心循环进行两次。所得沉淀物在甲苯中再分散以制备量子点分散液。在真空干燥器中整夜干燥沉淀物获得粉末样品。

2.3 QD preparation via hot injection of a sulfur solution (method II) 通过热注入硫溶液制备量子点(方法II)

步骤如下：将硫磺粉末(0.500 mmol)和OLA(5.0 mL)的混合物在100℃下加热得到硫磺储备溶液。将油酸(1.5 mL)、DDT(1.0 mL)和ODE(4.0 mL)置于四颈烧瓶中并与Ar一起发泡30 min。然后将碘化铜(0.025 mmol)和乙酸铟(III)(0.500 mmol)添加到四颈烧瓶中。将Cu 与In3 的理论摩尔比调整为1/20。Cu/In比值改变时，碘化铜的含量减少。将ZnS壳溶液置于与四颈烧瓶相连的等压滴液漏斗中。将系统在100℃下脱气30 min并用Ar吹扫。将温度升高至150℃。然后，将3.0 mL硫储备溶液注入四颈烧瓶中，并且将混合物在150℃下保持5 min以生长CIS核心量子点。然后将2.2中的ZnS壳储备溶液以1.0 mL minminus;1的速率滴入CIS核量子点的分散液中。将温度升高到250℃，并将混合物放置50分钟来生长CIS/ZnS核/壳量子点。然后再次以1.0 mL minminus;1的速率将ZnS壳储备溶液注入量子点的分散体中，并在250℃下持续加热60 m

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