铋作为一种新型氯化物电极，为新型高效脱盐电池的研制提供了条件外文翻译资料

 2022-08-07 11:26:14

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铋作为一种新型氯化物电极，为新型高效脱盐电池的研制提供了条件

Do-Hwan Nam ， Kyoung-Shin Choi

美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系53706

摘 要:可以选择性地在其大部分的结构中存储Na离子和Cl离子并以良好的循环稳定性释放这些离子的材料，可以构建用于海水淡化的高容量可充电淡化电池。在这项研究中，研究了纳米晶体Bi泡沫电极通过转化为BiOCl来用作高效高容量Cl储存电极的能力。当将作为Cl存储电极的Bi与作为Na存储电极的NaTi 2（PO 4）3耦合时，可以构建一种新型的可充电脱盐电池，该电池在脱盐过程中充电并在盐化过程中放电。得到的Bi-NaTi 2（PO 4）3电池在各种盐化和脱盐条件下进行测试，以研究使用Bi作为Cl储存电极的优势和潜在的局限性。在中性条件下，BiOCl缓慢的Cl-释放动力学以及氯和钠在存储上的不平衡（即Cl存储需要三个电子/Cl，而Na存储需要一个电子/Na）被确定为可能的缺点，但我们制定了解决这些问题的战略。基于这些研究，确定了最佳的脱盐和盐化条件，其中Bi / NaTi 2（PO 4）3电池在plusmn;1 mA cm–2和净电势输入仅为0.20 V的情况下实现了脱盐/盐化循环。通过使用酸性溶液，从BiOCl中释放Cl-的动力学得到显著改善，因此，我们使用一个隔膜电解槽进行盐化过程，我们相信，随着进一步的优化，Bi/BiOCl电极将能够进行有效和实际的脱盐应用。

ABSTRACT: Materials that can selectively store Na and Cl ions in the bulk of their structures and release these ions with good cycle stability can enable the construction of a high capacity, rechargeable desalination cell for use in seawater desalination. In this study, the ability of a nanocrystalline Bi foam electrode to serve as an efficient and high capacity Cl-storage electrode using its conversion to BiOCl was investigated. When Bi as a Cl-storage electrode was coupled with NaTi2(PO4)3 as a Na-storage electrode, a new type of rechargeable desalination cell, which is charged during desalination and discharged during salination, was constructed. The resulting Bi-NaTi2(PO4)3 cell was tested under various salination and desalination conditions to investigate advantages and potential limitations of using Bi as a Cl-storage electrode. Slow Clminus; release kinetics of BiOCl in neutral conditions and an imbalance in Cl and Na storage (i.e., Cl storage requires three electrons/Cl, while Na storage requires one electron/Na) were identified as possible drawbacks, but strategies to address these issues were developed. On the basis of these investigations, optimum desalination and salination conditions were identified where the Bi/NaTi2(PO4)3 cell achieved a desalination/salination cycle at plusmn;1 mA cmminus;2 with a net potential input of only 0.20 V. The kinetics of Clminus; release from BiOCl was significantly improved by the use of an acidic solution, and therefore, a divided cell was used for the salination process. We believe that with further optimizations the Bi/BiOCl electrode will enable efficient and practical desalination applications.

  1. 引言

随着人口的稳定增长以及工业和农业的迅速发展，如何获得淡水正成为一个更加严重的问题。考虑到地球上丰富的海水，海水淡化，即将溶解的盐离子从盐水中分离出来以产生淡水，成为了实现充足淡水供应的可行选择。目前，反渗透法被认为是最先进的海水淡化技术，然而，反渗透法脱盐需要大量的电能输入。因此，开发能够以不同于反渗透法的方式管理能源、水和盐的脱盐方法，有助于在推进脱盐应用方面提供更大的灵活性。在这种情况下，电容去离子化（CDI）是一种很有前途的替代方案，它通过在高表面积的双层电极中捕获盐离子来去除盐离子。与反渗透法的运营成本相比，它的运营成本可以大大降低。然而，电容去离子化在海水淡化等高浓度给水方面有局限性，因为即使使用高比表面积纳米多孔碳电极，在高浓度的情况下，可以储存在电双层中的盐离子的数量也是有限的。因此，开发电容去离子化主要用于半咸水淡化。

为了提高电极的电化学除盐能力，盐离子不仅应该存储在双层结构中，而且应该通过化学键的形成存储在电极的大部分中。例如，Smith等人报道了一种新的脱盐装置的概念，用两个钠离子插层电极，中间用钠离子阻挡膜隔开，实现脱盐。帕斯塔等人展示的另一种新型海水淡化电池，结合MnO2作为Na 存储电极，Ag作为Cl-存储电极，其中Na 和Cl-离子被各自储存在形成新相的电极结构Na2Mn5O10和AgCl中。如果海水淡化电池能够在充放电过程中反复储存和释放盐离子，并且放电过程能够部分地回收在充电过程中消耗的能量，这种电池可以被认为是可充电的“脱盐电池”，并有可能在最小的总体能量输入下实现脱盐。然而，在第一次演示Ag/MnO2电池之后，海水淡化电池尚未进一步发展。这是因为，虽然随着钠离子电池的发展，各种各样的Na 存储电极已经出现，但除了银以外，在水介质中还没有发现可以作为Cl-存储电极的材料。考虑到Ag的高成本和AgCl的低电导率，这限制了Ag在实际中大规模脱盐电池中的使用，海水淡化电池的发展关键就取决于能否发现高效、稳定和实用的Cl-存储电极。

在此，我们报告了我们对纳米晶体Bi泡沫电极作为一种高效高容量Cl-存储电极的研究，它以BiOCl的形式储存Cl-离子。Bi的价格比Ag便宜很多（Bi为9.8美元/公斤，Ag为553美元/公斤，2016年）。因此，开发基于Bi的Cl-存储电极可以实现实用的大规模脱盐电池。因为Bi和BiOCl在很宽的pH和电位范围内都不溶于盐水，在海水中持续使用Bi和BiOCl电极是可能的。我们首先研究了Bi和BiOCl电极的半电池反应性能（即BiCl3和脱氯BiOCl），然后构建了一个脱盐电池，其中Bi电极与NaTi2（PO4）3配对作为Na存储电极。由于Bi和NaTi2（PO4）3电极都在电极的大部分中储存盐离子，因此Bi/NaTi2（PO4）3电池具有淡化海水的能力。通过优化海水淡化和脱盐条件，我们证明了当海水淡化和脱盐过程在plusmn;1 mA·cm-2恒电流下进行时，Bi/NaTi2（PO4）3电池实现了脱盐，其电位输入为0.75 V，盐析电位输出为0.55 V。

  1. 实验段

合成和表征。本研究中使用的Bi电极是通过电沉积制备的。以Ti片为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，采用三电极结构在无隔膜电解槽里进行沉积。用一种含有 14 mM BiCl3 (Alfa Aesar)，1.4 M HCl (SigmaAldrich, 37%)和2.5g/L聚乙二醇（PEG）6000 (USB Corporation)的水溶液作为电镀液。阴极淀积(Bi3 3eminus; → Bi, E°= 0.286 V vs SHE)在minus;2.6 V vs SCE恒电位下进行2min。工作电极与对电极的距离为2cm，溶液在300转/分条件中磁搅拌。平均电流密度约为minus;800 mA cmminus;2。沉积后，用蒸馏水冲洗Bi电极，在空气中干燥。由于剧烈的水还原与Bi电沉积同时发生，所以Bi沉积的量不能由假定100%法拉第效率的总电荷决定。因此，从Bi电沉积前后工作电极的重量差来测量Bi的实际负载量为1.25plusmn;0.21mg cmminus;2。

采用溶胶-凝胶法制备了NaTi2（PO4）3，该方法遵循了先前研究中报道的程序。首先将钛酸四丁酯(C16H36O4Ti, Sigma-Aldrich)溶解于280 mL过氧化氢(H2O2, 30%溶液)和120 mL氢氧化铵(NH4OH, 28 - 30% NH3基)的溶液中，搅拌制备0.02 M钛酸四丁酯溶液。加入柠檬酸，得到0.04 M的柠檬酸溶液。计算磷酸二氢铵(NH4H2PO4,Sigma-Aldrich)和碳酸钠(Na2CO3,Macron)与Ti在钛酸四丁酯溶液中反应生成NaTi2(PO4)3的化学计量数，并分别溶解于80ml 去离子水和100ml硝酸(HNO3, 70%)中。然后，将这些溶液与钛酸四丁酯溶液结合。将组合溶液在80°C下搅拌10h，然后在140°C下干燥2h，得到黄色粉末。将得到的粉末在800°C下退火12h（升温速率，2°C min-1），得到高度结晶的NaTi2（PO4）3粉末。采用乙二醇(EG)辅助蔗糖热解法制备了NaTi2(PO4)3的碳包覆层，制备了NaTi2(PO4)3/C复合材料。将25mg蔗糖(C12H22O11, Sigma-Aldrich)溶于2ml 去离子水和0.5 mL EG的混合液中，然后将0.5 g合成的NaTi2(PO4)3粉体超声分散于溶液中30min。40°C干燥30min后，得到的灰色粉末在700°C（升温速率，5°C min-1）N2气氛中退火2h。制备NaTi2（PO4）3电极，将70 wt % NaTi2(PO4)3/C粉末、20 wt %炭黑(Alfa Aesar)和10 wt %聚四氟乙烯(Sigma-Aldrich)与N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。经过彻底的混合后，对浆料进行揉捏和压制，制备厚度为120mu;m的片状电极。制作的电极在80°C下放置10小时以除去残留的溶剂。干燥后，将薄片冲压成一个面积为1cm2的圆盘状，然后将其压在石墨集电器上。NaTi2（PO4）3的负载量约为15mg/cm2。

用扫描电子显微镜（SEM）（LEO1530，加速电压为5千伏）和粉末X射线衍射（XRD）（Bruker D8 Advanced PXRD, Ni- filtered Cu Kalpha; radiation, lambda; = 1.5418Aring;）在室温下研究了材料的表面形貌和晶体结构。在15kv加速电压下，采用能量色散x射线光谱(EDS) (Noran System 7, Thermo Fisher)分析电极的组成。为了研究电极在氧化还原后的相和形态变化，进行了原位SEM分析和原位XRD分析。

电化学实验。半电池反应的线性扫描伏安法(LSV)和恒流充放电试验（即对Bi进行氯化/脱氯，对NaTi2(PO4)3进行盐化和脱盐）在三电极无隔膜电解槽中进行。工作电极为Bi电极或NaTi2(PO4)3电极，对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl (4mKCl)电极。扫描速率为5mV s-1。

使用氯化物离子计(Horiba 6560minus;10C)和钠离子计(Horiba B-722)分别测量Bi电极存储Cl和NaTi2(PO4)3电极存储Na的法拉第效率(FEs)。这些离子根据能斯特方程选择电极，通过读取离子浓度变化引起的电位变化来分析离子浓度。由于能斯特方程中浓度项和电位之间的对数关系，当离子浓度的变化超过初始溶液的10%时，可以获得更可靠的电压读数。由于本研究中使用的Bi和NaTi2（PO4）3电极的尺寸，这些电极去除的Cl和Na离子的数量是有限的，当使用0.6M NaCl溶液时，用这些离子计无法可靠地分析Cl和Na浓度的变化。因此，为了更准确地测定法拉第效率，使用0.06M NaCl溶液，以便更容易地实现Cl和Na离子大于10%的变化。此外，我们还采用了产生高电流密度和提高盐去除率的极端恒电位条件;Bi电极的Cl存储以0.5 V vs Ag/AgCl(平均电流密度，sim;3.5 mA/cm2)进行，NaTi2(PO4)3电极的Na存储以- 1.2 V vs Ag/AgCl(平均电流密度为sim;3.0 mA/cm2)进行。在这些条件下获得的法拉第效率可以作为较温和恒流条件(1 - 2

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