溶剂热法合成Sb:SnO2纳米粉和智能窗用红外屏蔽涂层外文翻译资料

 2022-09-06 15:33:16

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溶剂热法合成Sb:SnO2纳米粉和智能窗用红外屏蔽涂层

摘要

在像新加坡一样的热带气候区域里的建筑全年获得过多的热量。可以用红外屏蔽涂层，通过阻止太阳光的红外辐射来实现被动冷却。这篇文章主要介绍了直径为10纳米的锑掺杂的氧化锡（ATO）纳米晶体的溶剂热合成方法。纳米ATO的锑掺杂浓度的改变会优化红外屏蔽性能。通过硅烷及ATO纳米晶体按配方配制溶胶-凝胶前体。透明的红外屏蔽涂层涂敷在智能窗上，并对涂层的光学和红外屏蔽性能进行了评估。通过掺入由溶剂热合成法来合成的较小的ATO纳米晶体，与使用较大的商业ATO纳米粒子的涂层相比，该涂层的红外屏蔽性能性能有显著的提高。基于ATO纳米晶体的红外屏蔽涂层可以阻止90％以上的红外线，同时它还可以保持80％以上的可见光透射率。ATO纳米晶体为10％（质量分数）的单层结构的涂层的太阳得热系数（SHGC或G值）是0.68，当使用双层玻璃结构时太阳得热系数减小到0.53，同时保持着良好的60%可见光透射率。

1.引言

窗户是已知的最节能的建筑之一[1]。传统材质的窗帘和百叶窗适用于削减热量，但也阻止白天的照明。“智能窗”技术已经商用十多年，其被动功能来源于低辐射系数(低辐射)的涂料，可以减少紫外线(UV)和/或红外(IR)辐射[2 - 4]。因此，可见光和近红外的多余的热增益可以被选择性吸收/反射[2,3]，在新加坡这种热带气候的建筑全年获得丰富的太阳辐射和过多的热量。红外线屏蔽涂料可以通过阻挡近红外光谱的辐射来实现被动冷却[3]。红外屏蔽涂料应用在智能窗上除了近红外光谱屏蔽的有效性外还需要保证光学透明度。因为他们在可见光区域是不透明的[5]，这使得该红外屏蔽涂层如拥有近红外反射功能的传统油漆颜料，用于玻璃和建筑中是不合适的。因此，对红外屏蔽智能窗的需求很高，需要其能够阻止太阳光的红外(lambda;= 0.7 3mu;m，携带~ 50%太阳能)热量热的阳光进入大楼。

透明导电氧化物（TCOs）如氧化铟锡（ITO），锑掺杂的氧化锡（Sb:SnO2, ATO）[6-8]和氧化铝掺杂锌（AZO）[9]具有高光学透明度和近红外反射性能，这使得它们适合于红外屏蔽涂层[10,11]。然而，尽管ITO在这三种透明导电氧化物中的性能最好，但其价格昂贵，制膜需要复杂的处理[12]，其合成条件严格使AZO的规模化生产变得困难，它的化学稳定性也限制了其应用[9]。ATO，一种比较实惠的透明导电氧化物，已被采用作为一种低成本的广泛应用的ITO膜的替代品。ATO具有优良的红外屏蔽性和热稳定性能来经受进一步涂敷和固化过程[13-15]。应用透明的ATO /二氧化硅纳米复合材料涂层来减少近红外透射率，同时保持高的可见光透明度，可以大幅减少空调的能量消耗。

ATO纳米粒子主要通过湿式化学路线如Pechini工艺[17,18]，化学共沉淀[19,20]，水热/溶剂热法[21，22]和非水性溶胶-凝胶过程[7,23-26]合成。其中，溶剂热合成方法有低温合成的优势，可以更好地控制颗粒大小和分散性。氧化物纳米颗粒的溶剂热合成包括金属卤化物为前体和醇作为溶剂在氧气下的非水解反应的过程。通过用苄醇与高价金属氯化物之间的反应来制备几种金属氧化物已由Vioux等报道[27-29]。接着，Niederberger等[23,24,30,31]扩展这种方法来制备其它高价金属氧化物和化合物并专注于使用苯甲醇溶剂。很少有研究阐明粒径的影响，即粒子负荷对ATO/二氧化硅红外屏蔽涂层的光学性能的影响。可伸缩的涂层技术，例如制膜器、喷涂沉积[26,32,33]和等离子体沉积[34-37]，在IR屏蔽涂层的实际应用环境中是很重要的。在这项工作中，我们对通过溶剂热法制备的ATO纳米粉做了综合报告，ATO的最优化的掺杂水平对增强光学性质的影响并阐明了粒径的影响，用制膜器将具有光学性质的粒子制备成红外屏蔽膜层。

  1. 实验

以四氯化锡和三氯化锑作为起始原料用溶剂热法来合成ATO。通常由固含量10％的ATO（10mol％的锑掺杂SnO2），8.1mmol四氯化锡（ge;99％，Sigma - Aldrich公司）和0.9mmol三氯化锑（ge;99.0％，Sigma - Aldrich公司）溶解在150毫升无水苄醇（99.8％，Sigma-Aldrich公司）中合成。将该混合物转移到一个200ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中并在200摄氏度下加热6-24小时，然后搅拌该混合物来得到均匀清澈的溶液。ATO纳米粒子通过离心收集并在乙醇（绝对ge;99.8％，Sigma - Aldrich公司）中再分散，再用乙醇洗涤三次。再对其他锑掺杂浓度在0％至25％之间的ATO重复上述步骤。

商业ATO纳米粉末（石原产业株式会社）分散在乙醇（ge;99.8％，Sigma - Aldrich公司）中。将ATO的悬浮液用0.5毫米钇稳定的氧化锆研磨球在球磨机（ZETAreg;类型LMZ，耐驰）上研磨1小时。ATO的粒径通过激光粒度仪-ZS（马尔文仪器）进行测定。经过1小时研磨后，粒径从300纳米的初始尺寸减小到大约180纳米。

溶胶 - 凝胶涂层前体根据参考文献制备[38]。将（3-缩水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷（GLYMO）与原硅酸四乙酯（TEOS）混合并搅拌24小时后，再在酸性条件下分别在乙醇(绝对,ge;99.8%,Sigma - Aldrich)和蒸馏水中水解，制得溶胶-凝胶前体原液。GLYMO：TEOS：EtOH：H2O：顺丁烯二酸的摩尔比分别为1：1.63：2.19：5：0.26。制备ATO纳米粒子各种不同重量百分比的涂层前体。在涂层之前，玻璃基板用洗涤剂，纯水和乙醇进行清洗然后进行干燥。将前体用涂膜涂布器在玻璃上涂布30um厚膜层。在室温下将湿涂层干燥，然后用烘箱在150℃下将其固化30分钟。

用日本岛津公司xrd-6000 x射线衍射检测ATO纳米颗粒的物相。ATO纳米颗粒的微观结构通过JEOL JEM 2010 F字段发射透射电子显微镜(FE-TEM)观察。由剑桥S360扫描电子显微镜（SEM）观察ATO纳米粒子和涂料的形态。ATO纳米颗粒锑掺杂剂浓度是使用SEM JEOL JSM5410 LV在能量色散X射线（EDX）模式下进行了验证。涂层厚度用 Alpha-Step IQ Surface Profiler测量。

使用Shimadzu UV-3101 PC UV-VIS-NIR光谱仪在波长范围为300 - 2500纳米内测定涂层的透射率和反射率(正面和背面)。涂层的发射率使用傅里叶变换红外分光光度计(红外光谱,力量顶点80 V)在波数2000-400cmminus;1下测量,配件的规范派克为10。材料的透光率、反射率(正面和背面)分别从UV–vis测量仪和和傅里叶红外光谱测试中获得，然后用LabVIEW软件转换为国际上釉数据库（IGDB）格式。这方便的输入数据转换成光学6，免费软件由劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)开发，它只承认IGDB格式。光学6将准备的光学信息输入到劳伦斯窗口6软件计算热透射率(u值)和太阳能得热系数(SHGC)或G值。

  1. 结果与讨论

图1显示了由溶剂热法合成的ATO纳米粒子固含量为10% 的x射线衍射图谱。合成的10 at.% ATO（图1a）的峰值位置与商业ATO纳米粒子（图1b）非常相似。两个X射线衍射图案显示只有一种结晶相，它在结构上与矿物SnO2相近（JPDS卡号41-1445）。图2显示了多种不同锑掺杂浓度的ATO纳米颗粒的xrd图谱，掺杂浓度最高达25%，在纳米粉末中没有检测到如三氧化二锑或Sb2O5的杂质相，这意味着该锑离子可进入SnO2晶格取代锡离子形成固溶体。XRD结果也与穆勒等报道的锑离子在Sn晶格中的溶解极限吻合较好[31]。SnO2晶格能容纳30%的锑掺杂而在结构上不变异，因此没有杂质相的ATO纳米粒子锑掺杂浓度可高达25%。这也表明，Sb掺杂取代SnO2晶格中的锡和能谱分析（如表1所示）证实实际锑掺杂浓度在所合成的ATO纳米粒子中与化学计量比在5-25 at.%的不同掺杂浓度的合成物非常接近。

（110）峰随锑掺杂浓度增加有轻微右移。这个变化可以归因于Sb5 的半径(r = 0.60)小于Sn4 半径(r = 0.69)，因此与Sn4 离子进入晶格Sb2O5[6、39、40]相比Sb5 离子更容易进入SnO2晶格。随着越来越多的小掺杂剂Sb5 进入SnO2晶格，晶格常数必然减小。(110)峰的扩大是由于增加锑掺杂浓度导致了ATO微晶尺寸的减少。ATO的平均晶粒度通过使用谢瑞方程计算得到。随着锑掺杂浓度从0%增加到25%，ATO的微晶尺寸从15.5 nm减少到6.6 nm，这种一致的趋势已经被穆勒等报道[31]。

TEM图像（图3）示出了ATO纳米粒子是良好分散的，平均颗粒大小为约10纳米，这与计算出的固含量为10% 的ATO微晶尺寸十分吻合。经证明，使用溶剂热法合成的优点是体积小的纳米颗粒具有良好的分布。从图3 b可知，ATO晶体的晶面间距是3.0 Aring;，这当于矿物SnO2中的(110)面。然而，ATO的平面间距小于矿物SnO2是由于Sb5 离子取代了SnO2晶体中的Sn离子，这是符合在图2中显示的XRD分析的。ATO纳米颗粒的粒度分布是使用射光散射仪进一步进行动态光散射(DLS)分析得到的。商业ATO纳米粒子的平均粒径在1 h后是176.5纳米。通过溶剂热合成的ATO纳米粒子比珠铣后的商业ATO纳米粉体具有更小的尺寸。

将ATO纳米粒子溶胶-凝胶前体涂布在玻璃上，然后在150℃下于烘箱中固化。使用红外光谱分析(图4)研究在150°C下固化10-30分钟的10 wt. %ATO的红外屏蔽涂料。在1080cmminus;1处的最强的吸收峰与Si-O的不对称伸缩振动有关，随固化时间从10分钟增加到30分钟，峰值强度大大降低。此外，由于Si-O键的自由振动降低，造成一个伴随的轻微左移（低波数）。这些观察表明，涂层的固化在150°C下固化30分钟就足够了，为了Si-O键与邻近Si-O键形成网络结构。

为了确定ATO纳米粒子中锑掺杂剂的最佳掺杂浓度，测量掺杂ATO 2.5wt.%的涂层的光学透过率。如图5所示，所有涂层在可见光范围内具有高于85%的高光学透明度。随锑的掺杂浓度从0提高到10%，涂层的红外屏蔽性能得到了提高，然后在10%达到其最大后，随着掺杂浓度从10增加到25%，其红外屏蔽性能下降。用于IR区域等离子体吸收，根据米氏理论[41]和载流子浓度的增加，锑掺杂导致等离子体边缘转移到较短波长侧压缩成narrowpeak（等离子体恒化体）。在近红外光谱的反射等级随着锑的浓度增加到10 at.% 而增加，这也取决于themobility和载体浓度，使用经典柯克理论可以解释[42]。含有10%锑掺杂的ATO为最佳的红外切割性能涂料，类似的观察报告也已经被报道[5, 12, 39]。然而，因为锑是多价的，Sb3 的创建受体状态有着重要地位已经被报道在更高的锑掺杂浓度上[42]。Sb3 陷阱电子并且Sb5 可以减少电荷载体的数量，这可以解释锑掺杂浓度较高的15-25%的ATO红外屏蔽性能降低的原因[43]。因此，锑掺杂浓度为10%的ATO有着最佳的红外屏蔽性能。此外，ATO纳米颗粒呈现蓝色，这可以归因于等离子体激发的自由电子，其吸收峰在1.5 eV附近[41, 44]。

通过扫描电镜观察了红外屏蔽涂料的形态。如图6所示，统一SiOx矩阵是由涂在玻璃上的GLYMO 和正硅酸乙酯前体热固化而成的，并且ATO纳米粒子嵌入SiOx矩阵中形成了纳米复合材料涂层。商业ATO在珠研磨后形成100nm左右尺寸的大的凝聚纳米颗粒。并且ATO纳米颗粒在氧化硅基质膜中分布是不均匀的（图6a）。合成的ATO纳米晶具有10 nm的小粒径，所以他们可以很容易地分散在基质中。观察涂层发现，使用合成的ATO纳米晶制得的涂料，ATO纳米晶是完全嵌入在涂料基体中的，分散均匀且没有大团聚颗粒（图6B）

在珠研磨且ATO纳米粒子含量为10%的情况下，ATO在的基体中的浓度对涂料红外屏蔽性能影响也有研究(图7)。随着ATO浓度从2.5增加至15wt. %，该涂料在红外范围内的光透过率不断下降。例如，在2500 nm波段，ATO纳米颗粒含量为2.5 wt. % 的涂层红外透射率为70%，而ATO纳米颗粒含量为25 wt. %的涂层透光率显著下降为10%，这意味着在2500纳米波段超过90%的红外光被涂层屏蔽了。图7也显示了用合成的较小的ATO纳米粒子涂层与经过珠研磨后

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