水泥水化中的含铁相外文翻译资料

 2022-07-27 14:42:04

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水泥水化中的含铁相

摘要：同步加速器X射线吸收光谱（XAS）被应用在这项研究中，这种元素特异性技术能够鉴定水泥水化产物复合矿物混合物中的含铁相。几种铁物质有助于总体铁的K吸收边缘光谱被记录在水泥样品中。在水泥水化的早期阶段，铁素体是主要的含铁矿物。在水化过程的前几个小时，能够检测到水合氧化铁。1天后，能够观察到铝、铁硅质水榴石的形成，同时水合氧化铁的数量在减少。后来的发现与热力学模型一致，预测了硅酸盐水泥系统中铁硅质水榴石的形成。通过进行选择性溶解，铝、铁硅质水榴石被进一步证实在水泥水化产物的残渣中存在。

关键词：X射线吸收光谱、含铁相、热力学模型、硅质水榴石

1.前言

普通硅酸盐水泥的主要成分是熟料相，即硅酸钙、铝酸盐和铝铁氧体，简要表示为C3S、C2S、C3A和C2(A,F)。和水接触，熟料相缓慢水化并不断将Ca、Si、Al、Fe和OH-释放到孔溶液中，从而产生硅酸盐、硅酸钙水合物（C-S-H）、钙矾石（Aft）和/或AFm相。

水化过程的热力学模型已经被发展用来预测随时间变化水泥的水化产物和量化固、液相的组成。对于热力学模型，可靠的水化热数据是必不可少的。例如，最初掺入到普通硅酸盐水泥熟料C3A和C2(A,F)相中的铝在水化时分布在AFm，AFt，水滑石，C-S-H和/或水榴石中。根据过去进行过的综合的实验性研究，不同的含铝水合物的溶解产物都是已知的。相比之下，含铁相的第一手热力学数据最近才被测定。

波特兰水泥通常含有2％至5％的铁，主要存在于C2(A,F)中。目前对水泥水化期间Fe的变化的理解有限。在没有其他熟料相的情况下，C2(A,F)会根据钙，硫酸盐或碳酸盐的存在而反应形成含铁的钙矾石，单硫酸盐或单碳酸盐。在大多数情况下，能观察到其含有类似物的固溶体的形成。此外，在C2(A,F)体系中观察到无定形氢氧化铁相的形成。在水泥中，Si的存在也可能影响铁的转变。之前的发现是有争议的：一些研究表明在水泥体系中形成含Al和Fe的硅质水凝胶，而没有氢氧化铁。基于使用扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱（SEM / EDX）的微观研究，一些人提出铁矾石的存在。

含铁相及其固溶体能否以及在多大程度上可以形成普通硅酸盐水泥，目前尚不清楚。由于含铁相的信号与各自铝类似物信号的重大重叠，使用X射线衍射（XRD），热重分析（TGA）和SEM等标准技术鉴定水化产物中含铁矿物十分困难，因此水泥质材料中铁的变化研究是复杂的。此外，使用标准技术难以检测水化产物中的无定形含Fe相。

基于同步加速器的X射线吸收光谱（XAS）被证明是提供水泥系统分子水平信息的补充技术。最常用的XAS技术是X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。以前的技术主要用于研究目标X射线吸收原子的氧化态和基于参照光谱与未知吸收光谱的比较的信息采集。后来的技术提供目标X射线吸收原子的配位环境（相邻原子的类型，键长和配位数）。最重要的是，除了晶体材料外，XAS可用于研究非常低浓度的目标X射线吸收原子的非晶态固体，表面吸附络合物或溶液中的物质（检测限：几十ppm）。另外，先进的基于高分辨率同步加速器的X射线微探针可以在微米尺度上提供关于紧凑型基质，例如水泥质材料中目标X射线吸收体的形态的空间分辨信息。

同步加速器XAS以前被用于测定矿物和天然沉积物中Fe的氧化态和配位环境。这些研究表明，XANES光谱的不同特征能够用来鉴别不同类型的含Fe矿物。然而，一种结构的特定矿物的鉴定被证明是具有挑战性的，并且其由单一矿物光谱特征的唯一性来确定。研究进一步表明，在低Fe浓度下，EXAFS比XANES更适合于复杂矿物混合物中单一含Fe相的鉴定。据我们所知，只有一项研究报告了XAS测量，其目的是确定水泥体系中Fe的形态。作者研究了C2(A,F)水化过程中形成的含Fe水化物。然而，使用XAS研究水泥水化产物中Fe的形态是新颖的。

在本次研究中，研究了两种不同水泥──普通硅酸盐水泥和耐硫酸盐水泥（HS）的水化过程，目的是使用XANES / EXAFS鉴定在水化过程中形成的含Fe相。不同的标准分析技术（XRD，TGA，SEM）被用来检测水化过程中形成的主要相。这些技术被进一步应用于基于水杨酸/甲醇（SAM）的选择性溶解来鉴定水泥水化残留物中的少量含Fe相。EXAFS被用来鉴定复合水泥基质中的含Fe相。该研究补充使用了基于GEMS程序和最新的水泥数据库的水化产物的热力学模型。该数据库还包括含Fe相的新的溶解度数据。

2.材料与方法

2.1 纯铁相和铁铝固溶体的合成

通过将适量的CaCO3与Al2O3和Fe2O3粉末混合并在1400℃，1320℃和1350℃下分别加热24小时来制备C3A，C2(A,F)和C2F。在1000℃下通过煅烧CaCO3生成CaO。

通过在0.1 M KOH溶液（50ml）中以液固比20混入化学计量的C2F，CaO，CaCO3 / CaSO4·2H2O（取决于目标固体），来合成纯净的含铁相（碳酸铁（C4FcH12），碳酸氢铁（C4Fc0.5H10），铁硫酸盐（C4FsH12），铁锰矿（C3FH6））。通过将新制备的CaO，Fe2(SO4)3·5.3H2O加入到0.032 M KOH溶液中来合成铁矾石（C6FsH32）。由于反应物反应缓慢，因此采用高温法制备Fe-硅质水凝胶（C3FSyH6-2y）。将试剂（AlCl3·6H2O，FeCl3·6H2O，Na2SiO3·5H2O，Ca(NO3)2·4H2O）溶于1 M KOH中，在110℃下反应5天。将样品储存在密封的聚乙烯（PE）瓶中。平衡后，通过0.45mu;m尼龙过滤器真空过滤分离固相和液相。

上述一些化合物的Al / Fe固溶体，是根据目标相，使用其他地方叙述的步骤，通过混合化学计量的适当的反应物来合成的。

通过混合适量的Mg(NO3)2，Fe(NO3)3，Na2CO3和NaOH合成Fe-水滑石（M3F0.5c0.5H6）。根据标准程序合成水铁矿。简而言之，将330ml 1 M KOH加入到500ml搅拌的0.1 M Fe(NO3)3溶液中。溶液的pH值保持在7到8之间。离心后，将沉淀物在Milli-Q水中透析以除去电解质，随后冷冻干燥。XRD表明形成结晶不良的水铁矿。

样品的制备和处理在手套箱中N2气氛下进行，以减少CO2污染。合成的含铁相用作水泥水化产物中含铁相鉴定的参考化合物。

2.2 水化达3年的水泥样品

使用CEM I 32.5 R的普通硅酸盐水泥和CEM I 42.5 N的耐硫酸盐水泥进行水化实验。水泥的化学成分列于表1。以0.425的水灰比（w/c）制备水泥砂浆，在20℃和50℃下水化。选择后一个温度是因为水化产物的组成预计在48℃左右变化。根据其他地方详细描述的过程，水泥在给定温度下水化长达3年。

使用异丙醇停止水化过程。然后将样品在40℃的烘箱中干燥1小时，并手动研磨成粉末去测XRD，EXAFS和TGA。

2.3 水化50年的硅酸盐水泥

还研究了水化了五十年的波特兰水泥的组成。水泥浆样品与Lerch和Ford最初调查的样品相同：样品15：64.5% C3S，10.0 C2S，12.1% C3A，7.5% C4AF，3.2% CaSO4，0.4%游离CaO，0.8% MgO，0.08% Na2O，0.23% K2O；样品18：44.5% C3S，28.0 C2S，13.2% C3A，6.8% C4AF，3.1% CaSO4，0.3%游离CaO，2.6% MgO，0.12% Na2O和0.13% K2O。样品在1958年和59年制备，并在密封容器中以0.45的水灰比在室温下水化约50年。

2.4 选择性溶解

选择性溶解使得主要相从水泥基质中溶解，导致残留物中少量相的富集，以便使用标准方法进行相鉴定。采用水杨酸/甲醇（SAM）萃取，溶解A矿，B矿，氢氧化合物，C-S-H，AFt和AFm相，余下铁氧体，硅质水榴石和水滑石。为了此目的，将5g化水泥加入含有300ml甲醇和20g水杨酸的烧瓶中搅拌2小时。使悬浮液沉降约15分钟，然后使用0.45mu;m的尼龙过滤器进行真空过滤。残渣用甲醇洗涤，在90℃下干燥45分钟，用XRD和TGA分析。

2.5 X射线衍射

使用基于theta;-2theta;构造运转的PANalytical X#39;Pert Pro MPD衍射仪，以0.5°的固定发散狭缝尺寸和X#39;Celerator检测器进行X射线粉末衍射。将样品安装在旋转的样品台上，使用Cu Kalpha;射线（lambda;= 1.54）在2theta;角为5°到75°之间进行扫描。国际衍射数据中心（ICDD）的PDF-2数据库被用于相鉴定。

2.6 热重分析

使用Mettler Toledo TGA / SDTA 8513进行热重分析。将约8-12mg粉末状的样品在氮气气氛下以20℃/ min的速率从30℃加热至980℃。

2.7 扫描电镜

使用Philips ESEM FEG XL 30对碳涂层样品进行SEM / EDX研究。记录二次电子图像（SE）以确定水化物的形态。使用能量色散X射线光谱法测定水化物的元素组成。通过将水泥粉末悬浮在环氧树脂中，固化环氧树脂，切割和抛光粉末/环氧复合材料的表面来制备粉末样品。为了分析水化物相，选择15kV的束电压以减小电子束与样品的相互作用影响。

2.8 基于同步加速器的光谱研究

2.8.1 数据收集和缩减

使用法国格勒诺布尔的欧洲同步辐射设备（ESRF）上的BM26A（Dubble）光束线，瑞士光源（SLS）的X10DA（SuperXAS）和斯坦福同步辐射光源（SSRL）的BL 11-2，在Fe K边缘（7112eV）处收集XANES和EXAFS光谱。BM26A和SuperXAS配有Si（111）晶体单色仪，而BL 11-2使用Si（220）晶体单色仪。通过将7112eV的能量分配给Fe金属箔的K吸收边缘的第一拐点来校准单色仪角度。XANES和EXAFS测量在室温下在透射和荧光模式下使用Gesolid-状态检测器进行（BM26A：9通道单片检测器；X10DA：13元件检测器；BL 11-2：100元件探测器）。记录至少三次扫描至k~13 Aring;minus;1，并对每个样品进行均化处理，以提高信噪比。

本研究中的所有XANES数据与报告水化水泥的EXAFS数据一起在BM26A / ESRF上采集（能量步长：0.5eV；采集时间：1s）。在BL11-2 / SSRL中记录了水化50年的浆体与参考物（铁-硅质水榴石）的EXAFS光谱。测试测量在X10DA / SLS下进行（数据未显示）。

按照标准程序，使用IFEFFIT（ATHENA）软件包执行EXAFS数据缩减。背景减法和归一化基于对前边缘拟合一阶多项式和对光谱的后边缘范围拟合三次多项式。通过将Fe K-边缘（7112eV）E0的电离能分配给吸收边缘的第一拐点或个别的边缘台阶的一半高度，将能量转换成光电子波矢量单位（Aring;-1）。在每次过程中记录至少一种参考化合物的光谱，以验证能量校准，如果合适，也能实现能量校准。

2.8.2 数据分析和拟合

使用k范围在2.0和11.5 Aring;-1之间的归一化k3加权EXAFS光谱进行数据分析和拟合。对水泥样品的EXAFS光谱的分析是基于以下假设：几种Fe物质对总体荧光信号有贡献。因此，数据解释需要基于主成分分析（PCA）和目标转化（TT）的公认程序的应用，如其他地方详细描述的，使用beamline 10.3.2 / ALS的软件包。主分量分析用于确定EXAFS光谱的独立分量数。Malinowsky（IND）的指标值通常用作确定足以重建实验光谱集的独立分量的最小数量的标准。对XANES范围（吸收边缘以下30eV至吸收

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