硫酸钙悬浮液的流变性能外文翻译资料

 2022-07-27 14:44:38

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水泥及混凝土研究76（2015）

硫酸钙悬浮液的流变性能

Alexandre Pierre a,Christophe Lanos b, Patrice Estelleacute; b, Arnaud Perrot c

摘要：研究两种聚羧酸减水剂在无水硫酸钙颗粒悬浮液中的流变性能。凝胶渗透色谱法用于研究的分子结构。流变剪切流测量法用于研究两种聚羧酸减水剂对硫酸钙悬浮液的弹性模数和屈服应力的固相体积分数的影响。硫酸钙颗粒聚合物的亲和力的特点是总有机碳含量的测定。悬浮液的流变学行为，矿物颗粒自身的吸附能力及高效减水剂的分子量之间的关系突出。特别需要注意的是应根据固相体积分数和超增塑剂的数量计算悬浮液中的粒子间距。因此，基于机械化和均质化的假想模型被用来计算吸附聚合物层的厚度比。这个假想模型表明粒子间距取决于固相体积分数和聚合物的配合比。

1、简介

浆液，泥浆，膏体和矿物悬浮液的流变性在建筑行业的应用方面引起了很大关注。其流变行为主要取决于矿物颗粒及化学外加剂间的相互作用。在这些外加剂中，高效减水剂现作为添加剂，可用于得到新拌混凝土，水泥，石膏浆体所需的可加工性及流变性能，在铸造、泵等方面有着广泛的应用。CaSO4体系与其它水泥制品的物理参数有所不同，如：水解质中的离子强度，水化反应等。即使如此，混凝土高效减水剂在石膏体系中无差别地使用着，工业研究通常集中于高效减水剂对水泥和混凝土流变性能的宏观影响。因此，辨别普通商业高效减水剂在水泥中对硫酸钙悬浮液的流变性能的影响是个重要的问题。

在过去20年里，以聚羧酸衍生物为基础的新一代高效减水剂在快速发展。这些PCP由带有非吸附性聚氧化乙烯侧链的聚甲基丙烯酸酯主链组成。同由磺化萘甲醛和改性的木质素磺酸盐组成的第一代高效减水剂相比，它们的分子结构使得悬浮液的流动性能更好，其侧链可延长至溶剂中引起粒子的空间排斥，而聚甲基丙烯酸酯的主链允许颗粒表面钠离子和钙离子的交换。鉴于硫酸钙活性很大，石膏的快速水化对位阻效应比对静电排斥的影响小，因此可长时间保持分散能力。此外，立体位阻效应和厚度颗粒通常在2-5纳米范围内的胶凝系统中的PCP吸附层有关。同时需要注意，静电力引起离子吸附于硫酸钙颗粒上，立体位阻效应在静电排斥中占据主导地位。

参照凝胶体系，颗粒间产生的非接触作用力和范德华力在短距离内占主导地位。在文献中，我们发现假设范德华作用支配所有的胶体作用及控制粒子间距离，PCP层厚最大值约5nm。对于硫酸钙悬浮液自身所能吸附的PCP层厚度，同样的数量级由讷维尔等人计算得出。和胶凝材料相关的最大吸引力通常发生在粒子的一阶间距，是吸收层厚度的两倍。

然而，矿物悬浮液由复杂介质构成，无法直接测量其粒子间距。该领域的最新进展已由弗洛特等人报告。这些作者通过使用AFM测量计算颗粒间作用力，为化学平衡中的C-S-H凝胶基质提出了理论模型。因此，对于间接研究矿物颗粒分离低于或超出屈服点，流变学是有用的方法。

在建筑工业中，只要系统中施加的应力超过相互作用的颗粒网络间的屈服应力的时，悬浮液发生流动。在这种情况下，悬浮液的行为表明开始流动前应克服屈服应力。已有的模型通过屈服应力的数值来计算粒子间距离。Kapur等人考虑到了基于抗拉强度上的理论框架。假设粒子间距随固相体积分数减少以适应其理论模型的实际屈服应力。近期是以周等人和弗洛特等人的研究为基础，建立了一个无论矿物悬浮液的固相体积分数为多少，其分离间距都是连续的模型。
需要注意，我们在这里讨论用于测定各种模型间的屈服应力的不同假设，是为了从弹性模数的流变性测试方法中获得对PCP厚度层的准确估计。上述提及的模型基于屈服应力测试方法，为悬浮液里的粒子间距提供了数量级。

除了屈服应力的测量，矿物悬浮液的流变性能也可通过流变仪确定。如埃里克森等人所示，这种悬浮液的弹性模数与粒子间相互作用直接相关，可由位于线性粘弹性区的粒子网络的响应确定。罗素等人认为 准精力的剪切模量和粒子间相互作用有直接联系，但很少有人会像纳维尔等人一样，尝试去建立剪切模量与吸附层的厚度之间的联系。

我们这里建立的模型使用弹性模数的测量方法来估计粒子间距的变化，作为悬浮液组合物的一个功能。因此，机械方法适用于通过弹性测量手段来推断屈服应力。这个模型用于预测离子表面间距的演化，作为固相体积分数的和聚合物配比的一个功能。

首先，我们为屈服应力模型和颗粒间距离提供了一个简短的背景。然后，描述所用的原材料：硫酸钙和两种高效减水剂。通过测量TOC来估计吸附的PCP含量 ，随后与分子量和由凝胶色谱法得到的PCP的多分散性相联系。此外，我们调查加入PCP后，其配比对屈服应力和悬浮液弹性模数的影响。以下环节重点关注流变性能测量对预测粒子间距变化的作用，作为设计（固相体积分数和PCP配比）使用的参考。为了实现这一目标，引入均质化和机械的假设从弹性模数的测量计算粒子间距。将用新模型计算得来的粒子间距的数量级和用其他模型得来的结论相讨论和比较。最后，基于该模型，我们指出如固相体积分数和PCP配比这种常见的配比设计参数如何对表面分离产生影响。

2、屈服应力模型和粒子间的距离：

理论框架

2.1粒子间作用力

对于浓缩矿物悬浮液，两个不同半径的球形颗粒之间的范德华力与半径r1和r2的调和平均数和颗粒h间表面距离的平方成比例，其中 Halpha;(h)是有效的hamaker系数，作为一个颗粒表面的分离常数的函数（与材料和介质的介电性能有关），其中包含了延迟效应。零分量时，对于石膏，非延迟Hamaker常数Halpha;(h)一般当作1.17times;10-20。

（1）

2.2 弗洛特amp;鲍恩屈服应力模型：YODEL

周等人和弗洛特等人通过引入一个有效的由于许多对颗粒间的联系而产生的“损失量”，提出了一种屈服应力的表达方法。这些后来的作者考虑了一些别的参数，如果固相体积分数比给定的渗流状态高，假设固相体积分数增加过程中，分离间距一直保持不变。这个被称为YODLE的模型，可由下式表达出来:

其中tau;c是屈服应力，phi;是固相体积分数，phi;max是最大填充率，phi;p是胶体间相互作用的粒子网络出现相应的逾渗临界体积分数，如此定义，而m是与最大吸引力和粒径分布有关的前因子。

拟合方程（2）的实验屈服应力测量，可得到m的数值，也可从下面给出的方程中计算得来粒子间平均距离。

方程中是RV，50由粒子间容量分布确定的中值半径，Uk,k是一个几何因子。

2.3卡普尔屈服应力模型

在这个模型中，悬浮液中粒子分布颗粒的作用，固相体积分数和PH在这个屈服应力的演化过程中被研究。卡普尔的等人假设粒子间的相互作用的几何形状是球形的，如弗洛特等人和周等人先前报道的一样，但静电斥力主要由范得华力起作用。因此，对于一个多分散的悬浮液，颗粒间的距离h（ϕ）由下式确定。

其中，Si是固相表面的分数，从激光衍射可得其直径在di附近一个给定的范围内，而K是铃木等人提取的配位数，最近被纳维尔等人使用。

3.材料和器材

3.1硫酸钙 缓凝剂 减水剂

原料是一种叫kerystenreg;商业硬石膏，这是由闪速煅烧合成或天然石膏。这个过程在低温下运行，主要释放水蒸气。阿兰达等人将 Kerystenreg;描述为多相材料，通过扫描电镜和热分析得，其由75.7%的半水化合物(CaSO4.0.5H2O），21.6%的硬石膏 (gamma;CaSO4)和2.7%的碳酸钙 (CaCO3)。Kerystenreg;的扫描电子显微照片是通过ESEM日立 TM-1000 显微镜得来。SEM图像由阿兰达获得，如图1所示。图像上有一些长柱状粒子，其平均长度在10~15微米。

图2表明由马尔文 Mastersizer S仪通过激光粒度测试法确定的粒径分布。材料的特征粒径分别如下：d10 = 2.6 mu;m; d50 = 14.3 mu;m; d90 = 53.2 mu;m。我们同样测得比重为 2.49 g.cm3，根据NF EN 196-6标准，由Blaine仪测得的比表面积为3756 cm2.gminus;1。为了比较，水泥和石膏的比表面积分别为3400和3000 cm2.gminus;1。

本研究中使用两个商业高效减水剂，PCP1和PCP2。由马尔文仪器的Viscotek 装置用凝胶色谱法确定聚合物分子量及其分布。在测量之前，商业添加剂PCP1和PCP2是冻干的，这样才能被注入精确的数量。所有样品在测量前都要通过0.2 mu;m的滤光片。分子量分布是在Mw =21 917 g.molminus;1 和 2.534 g.molminus;1下由PEO校准计算得来。所用的洗提液是加入0.5 mol.lminus;1的NaNO3溶液。GPC的测量结果如表1所示。IP多分散指数由划分重均分子量 (Mw)和数均分子量 (Mn)所得。这个指数描述了关于分子量分布的聚合物均匀性。IP的最小值是1，这正好对应于聚合物中存在的一个分子长度。

PCP1和PCP2 pH值分别为6.8和6.4。结果表明PCP2重均分子量（MW =71300）高于PCP1（MW = 65100）。另外，PCP1的数均分子量（Mn = 15350）高于PCP2（Mn = 9500）。实际上，PCP1和PCP2的多分散指数分别为4.6和6.8，从技术数据表可得，PCP1和PCP2各有40%和20%的活跃组分。因此，所使用的质量比应该乘上活跃组分，从而实现对比。

kerystenreg;可以单独使用（作为面板或室内涂料）或 与其他粘结剂混合使用（房屋或道路维修）。作为工业应用粘合剂时，Kerystenreg;的含量范围在10%至90%之间。彼埃尔表示，硫酸钙悬浮液在配方为95% kerystenreg;和5%氢氧化钙时，有最高的流动性，这是本研究中所用的粉末组合物。PCP的Ca（OH）2活化能与颗粒表面高密度的Ca2 离子和皮埃尔建议的PH值有关。此外，MARCHON等人报道溶解的钙含量是为了修改表面电荷和促进PCP的吸附。 假如石灰后，悬浮液的PH可达12.此处所使用的氢化钙悬浮液是由自然化学提供的Supercalco97reg;。

缓凝剂Preg;阻燃分子同样用于预防硫酸钙的快速水化反应，在没有外加剂的情况下，水化反应时间不超过10分钟。Preg;阻燃是带有N和氨基的聚甲醛酸。辛格等人表明在beta;半水石膏水化过程的热效率取决于缓凝剂的浓度。这些作者同样表明浓度越高，诱导的时间和上升到最高温度所需的时间越长。除此之外，Jaffel等人和皮埃尔等人表明Preg;阻燃可以在不改变其动力学的条件下延缓其水化反应。考虑到最近取得的进展，我们现在不聚焦于使用的PCP和缓凝剂之间的竞争。在这个课题之前的研究表明具有最高密度的阴离子电荷的添加剂最先被吸附。

3.2聚合物吸附测量

悬浮液中PCP的矿物吸附量，是通过使用总有机碳量分析仪（岛津TOC-5000A分析仪）对悬浮液的液相中聚合物剩余浓度的测量来确定。固相体积分数为0.42的硫酸钙悬浮液在2000G时需要5分钟的离心使液相从固相中分离出来，上清液由TOC分析。这个方法以普洱谢等人的研究为基础。这些作者表明不同程序的混合手段，其吸附量不变。此外，对于分析有机碳提及的聚合物解决方案被用于校准TOC 分析仪。通过比较提及的TOC值（从硫酸钙浆体中提取的聚合物含量）和最终的TOC值（从悬浮液中提取的聚合物含量),我们可以计算从矿物相中吸附的聚合物含量。

3.3悬浮液的制备

悬浮液通过使用一个电动混合仪（厨房援助）将PCP溶液、由Kerystenreg;组成的矿物颗粒、氢氧化钙、和缓凝剂混合制成。改变悬浮液的配比来研究PCP的添加量对流变性能的影响。悬浮液的配合比设计可归纳如下：

bull;固体体积分数：0.38 - 0.50。

bull;PCP的混合比（PCP含量/干水泥含量times;活跃组分）： 0.1%；0.2%。

bull;阻燃Preg;混合比（阻燃Preg;含量/干水泥含量）： 0.015%

本研究所选择的PCP含量没有发生分离，且悬浮液表现出屈服应力至少为1 Pa，悬浮制备协议总是相同的，以避免剪切历史对流变特性的影响。硫酸钙悬浮液根据以下程序准备：

bull;kerystenreg;干粉，氢氧化钙和Preg;阻燃物混合2分钟。

bull;PCP和水称量后用手混合。

bull;电动混合仪运行30秒以使液相中颗粒分离。

bull;用手混合悬浮液以确保固体颗粒分离。

bull;该混合物与电动搅拌器缓慢搅拌150秒以确保均匀悬浮。

3.4流变学测量

在设定温度20°C在平行板配置下，使用流变仪（Malvern Kinexusreg;）进行流变学测量.温度使用Peltier温度控制 位于下板下方的控制装置。所有的实验都是在直径40毫米的板和恒定间隙1.5毫米下进行，大约

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