含有高比例晶面{0001}的ZnO纳米片阵列薄膜的合成及CdS/CdSe共敏化而增强的光电化学性能研究外文翻译资料

 2022-09-26 16:54:18

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含有高比例晶面{0001}的ZnO纳米片阵列薄膜的合成及CdS/CdSe共敏化而增强的光电化学性能研究

Jinwen Ma,a Shi Su,a Wuyou Fu,a Haibin Yang,*a Xiaoming Zhou,b Huizhen Yao,a

Yanli Chen,a Lihua Yang,a Meiling Sun,a Yannan Mua and Pin Lva

在这次实验中，首次在柠檬酸钠的辅助下制备出了含有高比例的高能晶面{0001}且[110]取向的氧化锌纳米片（ZnONS）阵列薄膜。ZnONS阵列薄膜表现出显著的紫外可见吸收性能，其吸收边为405 nm,这表明半导体的光学性能取决于具体的晶体结构和晶面。采用连续离子吸附反应法将CdS/CdSe量子点组装到ZnONS阵列薄膜上形成ZnONS/CdS/CdSe的层叠结构，组装的光阳极在可见光光谱范围到735 nm内表现出较强的吸收。在光照下，这种最佳的光阳极在0V偏差的饱和甘汞电极下可产生4.40 mA/cm-2的光电流，并且是纯ZnONS的4.6倍。光阳极的这种极好的光电化学性能表明，量子点敏化在含有高比例高能表面的ZnONS阵列薄膜在光电化学太阳能电池中有潜在的应用。

1. 引言

ZnO是一种能带带隙为3.37 eV的n型半导体，在室温下，ZnO的激子束缚能为60 meV[1]。由于其合适的能带位置，较高的电子迁移率以及较好的热稳定性和化学稳定性，ZnO在光催化、染料敏化太阳能电池(DSSCs)和量子点敏化太阳能电池(QDSCs)等[2-4]应用中受到了广泛的关注并作为一种有前景的候选者。但是，较宽的带隙限制了ZnO的光吸收范围只在太阳光谱的3-5%的紫外线区域内。许多窄带隙的无机半导体如CdS,PbS,CdSe和InP已被用于量子点敏化太阳能电池中的量子点敏化剂[5-8]。在所有的敏化剂中，CdS和CdSe是带隙分别为2.42 eV和1.70 eV的直接带隙半导体，这意味着与ZnO相比，CdS和CdSe能利用更宽的光吸收范围[9,10]。为了加速两半导体间的电子分离和转移，应该考虑界面电子能级结构[11]。与ZnO相比，CdS和CdSe有较高的导带底（较低的价带顶）。合适的II型结构能够推动光电子在发生复合前从量子点注入进ZnO和空穴到对电极[10-12]。基于上述机理，我们提出CdS/CdSe共同敏化ZnO纳米片阵列薄膜，其中CdS作为衬层，CdSe作为外层，由于它具有宽吸收光谱、高的电子注入效率和快的电子转移，从而它应该是一种很有前景的光阳极。连续离子吸附反应法（SILAR）被证明是量子点沉积的一种有效途径[13]。量子点的粒度分布受沉积次数控制，它们的成核和原位生长机制能形成较大面积的异质界面。

一维ZnO纳米结构阵列如纳米棒和纳米管在量子点敏化太阳能电池中已经有广泛的应用，在光阳极中，它们通过给光生电子提供直接传导通道显著地增加了电子传输速率[9,14]。但是，由于敏化剂负载和对光的捕获不足，这些一维纳米结构阵列由于表面积不足而限制光电转换效率在一个相对低的水平[15,16]。因此，人们经过很大的努力已经制备出了二维ZnO纳米结构，因为它们有很大的比表面积。例如，Leung等通过电化学沉积法在ITO基板上合成了垂直的二维ZnO纳米结构[17]，Sun等通过一种晶种层辅助的溶液法在Si基板上为ZnO纳米片的生长做准备[18]。不过这些报道的二维纳米结构都没有发现具有高比例的高能表面。最近几年，人们特别关注具有高能暴露晶面的纳米晶，因为这些纳米晶通常表现出好的化学性能。典型地，如Lu等利用TiO2纳米晶的（001）晶面对氟离子有选择性的吸附作用来制备具有高比例（001）晶面的TiO2纳米晶[19]，Xie等合成了具有高指数{221}晶面的八面体SnO2粒子，这些粒子表现出增强的气敏性能[20]。Choy和他的同事已经证明了具有高比例的Zn(0001)极性晶面的ZnO纳米片对于H2O2的产生表现出最高的光催化活性[21]。这些研究证明了具有特殊表面原子结构的高能晶面对光生电子—空穴对的分离和迁移有着本质的影响[19-22]。这些结果引发我们去探索高能表面的ZnO晶体与光电化学性能间的关系。因此，这值得我们去研发简单且通用的液相法来制备取向可控的且具有高比例的高能暴露晶面的二维ZnO纳米结构。

在这份研究工作中，我们采用溶剂热法在FTO玻璃上制备了具有高比例高能{0001}晶面族且[110]取向的ZnO纳米片阵列薄膜。这种ZnONS阵列薄膜既能提供直接传导通道也能获得更高的量子点吸附量。此外，[001]取向的ZnONS阵列薄膜在紫外光和可见光区域内都表现出极好的光吸收。我们也对CdS/CdSe共敏化ZnONS阵列薄膜光阳极的光学性质和光电化学性质进行了深入研究。结果表明，这项研究提供了一种对这种复合薄膜（量子点敏化高能暴露晶面的ZnONS阵列薄膜)及其光电化学性质的新认识。

2. 实验过程

2.1. ZnO纳米片阵列薄膜的制备

ZnONS阵列薄膜的合成分为两步。第一步，采用溶胶-凝胶法在清洁的FTO导电玻璃上优先沉积ZnO种子层[23]；第二步，采用简便的低温水热法在ZnO种子层上生长ZnONS阵列薄膜。即先在0.5mol/L Zn(CH3COO)22H2O水溶液中加入一定量的柠檬酸钠，之后搅拌约5min，再加入0.01mol NaOH于上述溶液中，不停搅拌，再将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将预处理的ZnO晶种层/FTO衬底垂直固定，之后将高压釜放在95℃的电干燥箱中保温24h，最后冷却到室温。随后，用去离子水清洗样品，再在空气中以80℃烘干，所有的ZnONS阵列薄膜都要在600℃下空气中热处理2小时，该热处理工艺对分解沉积在ZnONS上剩余的柠檬酸钠极其重要。

2.2. 量子点敏化ZnO纳米片阵列薄膜的制备

采用连续离子吸附反应法来吸附CdS和CdSe量子点。吸附CdS的方法如下：0.5mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液和0.5mol/L Na2S水溶液分别作为Cd源和S源，浸渍时间为10min，每次浸渍后，分别用无水乙醇，去离子水清洗并放在N2气氛下干燥1min，这叫做连续离子吸附反应法的一个周期，我们可通过增加沉积次数来增加CdS量子点的吸附量。吸附CdSe的方法如下：在0.5mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液和刚配好的Na2SeSO3水溶液里分别浸渍10分钟和60分钟，之后仍放在N2气氛下干燥1分钟，再进行下一次浸渍。我们将0.3M的Se粉加入到0.6M的Na2SO3水溶液中，95℃冷凝回流直至Se粉末完全溶解来制备Na2SeSO3水溶液。用CdS包覆ZnO纳米片阵列薄膜和用CdS/CdSe共敏化ZnO纳米片阵列薄膜分别叫做ZnONS/CdS和ZnONS/CdS/CdSe。

2.3. 表征

XRD分析在型号为Rigaku D/max-2500X-ray粉末衍射仪，X-射线源为Cu-K辐射（=1.5418Aring;）的仪器上进行，样品的形态和元素分析分别用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和X射线能量分散光谱仪(EDX)来表征，仪器型号为JEOL-6700F，加速电压为8kV，透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）所用的仪器是JEM-2100F透射电子显微镜（加速电压为200kV）。使用UV-3150双光束分光光度计测试薄膜的紫外可见吸收性能。

2.4. 光电化学测试

光电化学性质的测试是通过传统的3电极系统进行的，铂网作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参考电极，0.25M Na2S和0.35M Na2SO3混合水溶液作为电解液，用500W的氙灯（光谱物理）模拟太阳光，用激光光度计将光强度校准为100 mW cm-2，有效面积严格控制在1cm2以内。

3. 结果与讨论

3.1. 晶相结构

图1A是ZnONS阵列薄膜的XRD图谱，在31.70°，36.26°和56.59°的XRD衍射峰分别对应着六方纤锌矿结构ZnO（JCPDs卡片号为36-1451）的（100），（101），（110）晶面。择优取向（110）峰表明纳米片具有较好的结晶性并沿[110]方向上生长。与以前报道的ZnO晶体衍射图谱相比[17,18]，ZnONS阵列薄膜的（110）衍射峰显著增强，（002）衍射峰几乎没有。对于纤锌矿结构的ZnO，带正电的Zn2 在（0001）晶面较活泼，带负电的O2-在极面较活泼[24]。在热力学平衡的条件下，由于{0001}晶面族较高的表面能，所以最快的生长率是沿着c轴方向。主要暴露晶面是热力学较稳定的和晶面族，而不是较活泼的{0001}晶面[25,26]。在这项工作中，我们在水热法过程中加入了柠檬酸钠作为结构调控剂，使Zn2 与柠檬酸配体形成络合体抑制沿着[001]方向的生长[21,27]，正如图1中的B图所示，具有大量高能{0001}晶面的纳米片的形成主要是由于沿着[0001]轴向晶体生长的强烈抑制作用和沿着和方向晶体生长的促进作用。在没有加柠檬酸钠的实验中，在FTO表面不能形成ZnO纳米片阵列薄膜。因此，这些实验结果证明了柠檬酸钠对ZnONS阵列薄膜的形成发挥着决定作用。

图1.（A）制备的ZnO纳米片阵列薄膜的XRD图谱，（B）ZnO纳米片生长机制原理图。

3.2. ZnO纳米片阵列薄膜的形态

图2中的A-C是在FTO上生长的ZnONS阵列薄膜的FE-SEM图。由图可知，FTO基片被纳米片均匀且紧密的覆盖，纳米片垂直生长在FTO基片上，长约5m厚度约为50nm。C图中的放大图表明暴露的ZnONS侧面表面相对光滑，D图是单层ZnONS的TEM图，进一步表明了ZnONS好的结晶性和表面光滑性。E图是纳米片的HRTEM图，这些晶面的晶面间距为0.281nm，与纤锌矿结构ZnO（100）晶面的一致，F图是ZnONS的SAED图，这组衍射斑点就表明纳米片是单晶，结合HRTEM图和SAED图证实了纳米片是纤锌矿单晶，更重要的是，它的暴露面是高能晶面{0001}，这与XRD的结论是一致的。

图2.（A-C）ZnONS阵列薄膜的FESEM图；(D)和（E）分别是是单层ZnO纳米片的TEM和FRTEM图；(F)是ZnO纳米片的SAED图。

3.3. ZnO纳米片的紫外-可见吸收光谱

由于ZnO纳米结构的各向异性，所以它的性质主要取决于它的结晶性和取向[28]。图3是[110]取向的纯ZnONS阵列薄膜的紫外-可见漫反射吸收光谱和对应的（h）2—h图，由图3（A）可知，ZnONS阵列薄膜的吸收限为405nm，在紫外吸收范围有宽的吸收，在可见光吸收范围部分吸收。考虑到ZnO是典型的直接带隙半导体，可通过（h）2—h曲线的零交点的延长线来测试对应半导体的光学带隙，其中h是光子能量，是吸收率。由（B）图可知，[110]取向的ZnONS阵列薄膜的禁带宽度为3.1eV，比报道的3.37eV要小，这表明半导体的光学性能可能取决于具体的晶体结构和晶面。由于[110]取向的ZnONS阵列薄膜优异的光吸收性能和高比例的暴露高能晶面，因此，它会具有好的光电化学性能。

图3 （A）纯ZnONS阵列薄膜紫外可见漫反射吸收光谱图 （B）（h）2—h图

3.4. 量子点敏化ZnO纳米片阵列的形态

图4中的（A）和（B）分别是ZnONS/CdS和ZnONS/CdS/CdSe的放大的横断面FE-SEM图，与图2中的（C）纯ZnONS相比，量子点敏化的纳米片表面更粗糙，这表明CdS和CdSe已沉积在ZnONS的表面。此外，图4中的（B）CdS/CdSe纳米粒子的直径为13-20nm要比（A）中CdS的直径大（它的直径为8-14 nm）。由TEM图（图4中的（C）和（D））清晰地显示每个聚合纳米粒子都是由大量的量子点组成，在ZnONS/CdS中量子点的平均直径为3-5nm，在ZnONS/CdS/CdSe中量子点的平均直径为6-8nm，这表明CdSe沉积后量子点会生长。为了进一步表征ZnONS表面的量子点分布，我们做了ZnONS/CdS和ZnONS/CdS/CdSe的HRTEM表征。图4中的（E）右边区域有个较大的晶粒是ZnONS，在ZnO晶粒周围，我们可观察到各种取向和晶面间距的晶粒

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