氧铋单晶纳米片的合成和晶面控制光反应活性外文翻译资料

 2022-10-10 17:38:10

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氧铋单晶纳米片的合成和晶面控制光反应活性

摘要：暴露｛001｝面和｛010｝面的氯氧铋单晶纳米片能够轻易地通过水热法选择性合成。合成的暴露｛001｝面的氯氧铋单晶纳米片在紫外光下对于半导体发光机制的污染物降解有着更高的活性，但是暴露｛010｝的配对物在可见光下对于光敏化染料有着更好的降解作用。

表面性质对于单晶材料的物理和化学性能及其重要，通常不同表面的单晶材料有着不同的几何和电子结构，因此赋予它们不同的特性。最近由于良好形态的单晶半导体具有晶面控制光反应活性、光电活性以及其它表面相关的特征，它们引起了相当多的注意。表面性能对半导体的光催化性能尤其重要，它依赖于不同晶面方向的暴露表面。例如，Lu和他的合作研究者最近关于具有高活性的｛001｝面的锐钛矿单晶的研究进展为提高光催化活性提供了一条新的道路，他们通过理论和实验论证｛001｝面的锐钛矿单晶比热力学更稳定的｛101｝面单晶具有更好的活性。毫无疑问，表面工程学不仅为于研究新的光催化材料提供了指导，它也为研究表面性能和光催化的关系提供了指导。

在这篇通讯中，我们首先报告暴露｛001｝面和｛010｝面的氯氧铋单晶纳米片的合成以及它们在紫外光下直接的光致激发和在可见光下的间接的光敏染色的晶面控制光反应活性，结构差异的不同为详细的实验结果提供了基础。

氯氧铋纳米片单晶纳米片由 Bi(NO3)3·5H2O和KCl在160摄氏度下由水热法合成，晶面控制由在溶液中添加氢氧化钠挑战PH值实现，在分别有和没有氢氧化钠情况下的制样被标记为BOC-001并且进一步证明了片状结构。相应的选择区域衍射图表明了BOC-001样品的单晶特性。选择区域衍射图的角标是45度，这也理论上符合（110）和（200)面之间的角度，衍射斑可以索引到四角形BOC的[001] 空间轴。图一（c）的高分辨率透射电镜图显示了纳米片的高度晶体特性。条纹间的晶格间距是0.275nm，这符合（110）原子面。基于以上结果和四角形BiOCl的合成，BOC-001样品的底部和顶部表面都是｛001｝面，同时如图一（d）所示它的四个侧面是｛001｝面，对于BOC-001样品｛001｝面估计约占百分之80，如图一（e)和（f)所示｛001｝面的原子结构以高密度的氧原子为特征。

图一（a）TEM图，（b）SAED图，（c）BOC-001的HRTEM图，（d)纳米片的晶体取向简图，（e，f)｛001｝面的原子结构，（e)侧视图，（f)俯视图

如图二（a)和图三（s3)至图三（s5）所示，电子显微镜显示BOC-001样品也具有非常好的片状结构，它的宽度和厚度估计约分别为为150-600nm和10-60nm，相应的选区电子衍射索引与[010] 区，图二（b)显示(002) 和(102)面有一个界面角为43.4度，这和理论值相图。如图二（c)所示，BOC-001的典型的高精度透射电镜图显示了清晰连续的晶格条纹，有0.37nm晶格间距的（002)原子面可以能够被明显观测到。而且图二(d)的垂直纳米片的高清透射电镜图显示晶格条纹间距是0.385nm，它归属于BiOCl的｛010｝面。因此BOC单晶纳米片被主要的｛010｝面所包围，暴露在BOC-010表面的｛010｝面估计约为百分之73，｛010｝面的原子结构表明了它的开放的信道特征。

图二（a）TEM图，（b）SAED图，（c，d）BOC-010的HRTEM图，（d)纳米片的晶体取向简图，（e，f)｛010｝面的原子结构，（e)侧视图，（f)俯视图

如图s6的X射线衍射图所示，BOC-001和BOC-010的（002）和（020)峰的强度比率分别为5.88和1.07，这强度比率的不同反应了两种样品表面的不同，这和高精度透射电镜和选区电子衍射图的结果所一致。图s7的紫外反射光谱显示这两种样品在紫外区具有非常接近的吸收边和非常相似的带宽能级，它们估计分别是e 3.31和3.29 eV。

成功地控制BOC单晶纳米片的暴露面允许我们研究它的晶面控制光反应活性，这建立在对染料的光降解来源于一下两种过程，即紫外光下直接的光致激发和在可见光下的间接的光敏染色的晶面控制光反应，为了达到这个目的，BOC的光催化性能用钼作为探针分子在紫外光（波长为254nm）和可见光（波长大于450nm）照射下被评估，我们首先研究了BOC单晶纳米片在紫外光下降解MO的能力，如图s8所示，钼在紫外光照射下能够在不存在光催化剂的情况下45分钟时自降解百分之13。然而加入BOC后钼的在紫外光下的降解更加明显，在紫外光照射45分钟后，BOC-001和BOC-010对钼的降解分别约为百分之99和百分之59，BOC-001比BOC-010展现出一个更好的光催化活性，因此BOC-001比BOC-010具有更小的特殊表面，它的表面表观速率也比BOC-010更高，这表面表面结构比表面积对BOC单晶纳米片的直接光致激发更有影响。

在可见光照射下，钼的降解需要经历间接的光敏染色过程，因此BOC单晶纳米片的带宽不能在可见光下激发，我们进一步研究了BOC在可见光照射下对钼的降解去了解表面相关的光敏作用。有趣的是，与紫外光下直接的光致激发相似，可见光下的间接的光敏染色过程也依赖于光催化剂的表面，即使BOC单晶纳米片对钼的降解需要光致激发的帮助。如图s10b所示，在可见光照射180分钟下BOC-001和BOC-010对钼的降解率分别约为百分之10和百分之33。明显地，BOC-010比BOC-001展现了更好的光催化降解活性，这与光致激发的过程相反，这表面BOC单晶纳米片不同的暴露面有不同的光催化性能，BOC-010的高锰酸钾值较标准值显著下降，BOC-010比BOC-001的高锰酸钾值变得接近，这表面光降解性能与表面积紧密相关。

图三BOC的光催化性能用钼作为探针分子在紫外光（波长为254nm）和可见光（波长大于450nm）照射下的光催化活性

如图6和图s11所示，BOC单晶纳米片在光催化反应中的稳定性可以通过循环使用测试和X射线衍射测试所探究，在三次循环使用后BOC的光催化活性和晶体稳定性无明显变化，这表面BOC在光催化中非常稳定。

为了了解BOC单晶纳米片的晶面控制光反应活性，我们仔细验证了BOC-010和BOC-001对钼的吸附能力。图s12显示BOC-010比BOC-001具有更好的吸附能力，这个和不同表面的活性位不同有关。BOC-001和BOC-010对钼的吸附能力分别为0.2 和0.9 mg gminus;1，上诉结构特征表明BOC-001原子表面包涵末端原子，BOC-001表面比BOC-010表面带有更多负电荷，带负电的（001)表面和带负电的钼之间具有相互排斥力。此外，BOC-010的表面原子结构具有明渠特性，为钼的吸附提供更多的活性部位和更大的吸收面积。BOC-010(0.19 mg mminus;2)的吸附能力明显高于BOC-001(0.12 mg mminus;2)，这就说明BOC-010的吸附能力不仅和它的表面积有关也与它的明渠特性有关。

如图四a所示，BiOCl具有独特的层状结构，以[Bi2O2]交织着两倍的卤原子为特征，这将诱导内部[Bi2O2]片的内部垂直静电磁场和BiOCl的卤素阴离子板，并提高[001]方向上光致电子和空穴对的分离。如图四b所示，自发的内部电场与BOC-001纳米片垂直但是与BOC-010纳米片平行。因此，电荷分离和内部电场的转移更加有利于BOC-001纳米片，比BOC-010纳米片相比有更短的光诱导的电荷载体的扩散距离，这被BOC两种纳米片的光电流响应状态所证实。两种电极被应用于产生对开关周期回应的可再生的光电流，但是BOC-001光电极产生的光电流比BOC-010更强，这表面在BOC-001中光生电荷分离和传递更有效率。

光致发光发射对于研究半导体中电荷载体的分离效率是一个普遍有效的方法，这是因为激发电子和空穴的结合引起了光致发光信号。一个更低的光致发光密度代表了更低的再结合率。如图s14所示，BOC单晶纳米片的光致发光光谱在320nm激发下的发射峰值是340nm到450nm，BOC-001更低的光致发光密度表面了它的光致电子和空穴的有着更好的分离效率。

以上述结构为基础，我们能够分析出BOC单晶纳米片在紫外光下直接的光致激发和在可见光下的间接的光敏染色对钼降解的晶面控制光反应活性。整个光催化过程包括半导体光激发、光生电子和空穴的分离、体积扩散、光诱导电荷在表面的传递、活性物质的产生和污染物的降解，它们一起决定了电子结构和表面特性。相比于BOC-010，即使BOC-001有着相似是吸收边和更小的表面积，它的表面结构比它的电子结构更加决定它在紫外光下直接的光致激发下展现出更好的光催化活性。然而，自发的内部电场能使BOC单晶纳米片在 [001]方向上比[010] 够激发更有效的电荷分离和传递，如图4所示，它能够抑制光生电子-空穴对的重组来增强对钼的降解。因此，表面结构和内部电场的综合作用导致了BOC-001在紫外光下对钼的降解有更高的光催化活性。

图四（a)BOC的晶体结构，（b)BOC内部自发电场的方向，（c)BOC单晶纳米片在紫外光照射下在 0.5 M Na2SO4 的光电流响应

另一方面，可见光下的间接的光敏染色过程包括染料分子的初试光致激发、将光生电子注射到半导体的导带和通过表面吸收的分子氧捕获注射的电子去产生降解污染物的活性物质。不像直接半导体光致降解，半导体的价带没有参与间接的可见光光敏染色的降解过程。而且，染料分子和半导体间的直接联系是将光电子注射到半导体导带的先决条件。因此，BOC单晶纳米片在光敏过程中的光催化活性主要依赖于BOC单晶纳米片和染料分子之间表面的界面性能。BOC-010明显地有着更大的表面积和明渠特征使它能够更加轻易地吸收钼原子并且提供光催化剂和染色剂之间的联系，促进更有效地将电子从光激发染料注射到光催化剂的价带当中，结果表明BOC-010比BOC-001在间接光敏染色过程中对钼的降解更有效。

为了验证以上分析，两种BOC单晶纳米片被分别用于在紫外光和可见光照射下降解无色水杨酸，和降解钼的例子相似，BOC-001比BOC-010在紫外光照射的直接光致激发过程中有更好的光催化活性，因为无色水杨酸不能被可见光所激发，可见光下的间接的光敏染色过程将不会发生。因此，我们不能观测到两种样品在可见光下对无色水杨酸的降解。所有以上的结果表明，暴露｛001｝面的BOC单晶纳米片由于它独特的表面性质和更加合适的内部电场在紫外光下对污染物的降解更加有效，然而暴露｛010｝面的BOC单晶纳米片由于其更大的表面积和明渠特性在可见光下对污染物的降解更加有效。

总之，我们经过水热法合成了暴露｛001｝面和｛010｝面的BOC单晶纳米片，合成的暴露｛001｝面的BOC单晶纳米片由于表面原子结构和内部电场的综合作用在紫外光下直接的光致激发过程中有更好的光催化活性。然而，作为配对物的暴露｛010｝面的BOC单晶纳米片由于其更大的表面积和明渠特性在可见光照射下的间接的光敏染色过程中有着更好的光催化活性。这些结果深刻阐明了半导体光催化剂的晶面控制光反应活性、对它们光催化活性的优良操作以及新型光催化剂的发展。

n型TiO2纳米纤维与p型BiOCl纳米片构成的增强光催化活性的分等级异质结结构

摘要：p型 BiOCl纳米片和n型TiO2纳米纤维通过静电纺丝技术和热溶剂法结合，BiOCl暴露的｛001｝面稠密一致地生长在静电纺丝的TiO2纳米纤维表面，由于p-n异质结的存在和较高的比表面积，合成的 p-BiOCl/n-TiO2 HHs显著提高了紫外光的光催化活性，实验证明p-BiOCl/n-TiO2 HHs的羟基产生率远高于TiO2纳米纤维。而且，由于纳米纤维的特殊网状结构，通过凝结沉淀装置能够轻易地再循环使用。

关键词:TiO2 、BiOCl、静电纺丝、p-n异质结、光催化

引言：有机污染物和无机重金属离子污染物所引起的水污染对人体的身体健康造成了极大的危害，光催化技术作为一种“绿色技术”，由于它的高效率和可应用性，为消除水中的有毒化学物质提供了巨大潜力。具有较大带宽的n-TiO2(Eg ~ 3.2eV) 由于其卓越的光催化能力(光氧化和光还原能力）、极好的化学稳定性、无毒性和低成本而引起了广泛的关注度。然而，为了达到实际生产的需要，TiO2光生电子和光生空穴的快速复合产生导致的光量子产率极低仍然是一个亟需解决的问题。

为了解决上述问题，研究人员发现TiO2和其他半导体材料构成异质结结构是一个有效的办法，异质结结构的内部电场通过光生电子和光生空穴的相互传递能够抑制光生电子和空穴的快速复合，从而提升光其催化活性。在许多其他的半导体材料当中，BiOCl(Eg ~ 3.5eV) 成为最近几年是一种引人关注的材料之一，它拥有由[Cl–Bi–O–Bi–Cl]片堆放成正方晶相所组成的特殊层状结构，这种层状结构有利于光生电子和空穴的分离，而且，BiOCl是一种p型半导体，这表明它拥有较低的费米能级，当合成p-BiOCl/n-TiO2异质结结结构时，将会产生一个有利于抑制光生电子和空穴复合的内部电场。到目前为止，p-BiOCl/n-TiO2纳米粒子由于具有显著提供紫外光光催化活

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