通过磁控溅射制备彩色透明的氧化物薄膜：吹制玻璃方法外文翻译资料

 2022-10-13 23:57:14

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通过磁控溅射制备彩色透明的氧化物薄膜：吹制玻璃方法

Jorge Gil-Rostra,dagger; Jesús Chaboy,Dagger; Francisco Yubero,dagger; Antoni Vilajoana,sect; and Agustiacute;n R. González-Elipe*,dagger;dagger;Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-USE), Avda. Américo Vespucio 49, E-41092 Sevilla, SpainDagger;Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (CSIC-UNIZAR), C/Pedro Cerbuna 12, E-50009 Zaragoza, Spainsect;INDO Lens Group, C/Alcalde Barnils, 72. E-08174 Sant Cugat del Vallès, Barcelona, Spain

摘要：

这部文章描述了在室温下用磁控溅射反应处理几个用于光学、着色、和美学应用的混合氧化物MxSiyOz薄膜（M：铁，镍，钴，钼，钨，铜）。可以通过调整等离子气体和磁控管靶中的Si-M比来选择特定的颜色。薄膜的微观结构和化学特征由X射线光电子能谱，X射线吸收光谱（XAS），和红外光谱等各种技术来表征，而它们的光学性质是由紫外透射和反射的分析来表征。特别是，非晶薄膜的M阳离子XAS分析提供了关于它们的化学状态和局部结构的宝贵信息。可以得出结论，M阳离子是随机分布在二氧化硅基质中，M阳离子浓度和它的化学状态是控制薄膜最终的颜色的关键因素。

关键词： MxSiyOz，磁控溅射，彩色薄膜，光学性质。

介绍：

从陶器的发现到玻璃的发展，色彩在家庭和装饰产品的制造中起到了关键的作用。罗马和中世纪的玻璃通过着色来满足客户的愿望或宗教或艺术的动机，就如同哥特式教堂的彩色玻璃窗。或许一个隐藏得最好的秘密是与玻璃风机的工匠有关的为玻璃提供特定的颜色的秘诀。然而这些众所周知的批量着色玻璃制备方法已很少应用在薄膜技术领域。鲜艳的颜色涂层是由金属氮化物、氧氮化物，和相关的化合物制作而成。彩色布拉格反射镜采用堆叠多层透明材料具有不同的折射率的方法也被广泛用于光学、眼科、和相关的应用。最近也尝试了在薄膜氧化物中掺入银或金的纳米粒子，特别是这些金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应和杀菌性能归因于银。据我们所知，鼓吹玻璃的着色层制备方法在薄膜技术领域尚未系统地解决，除了与眼镜相关的专利和其他稀缺的报导。

磁控溅射（MS）是一种功能强大的薄膜制备工艺，广泛使用于实验室或工业领域，用于制备不同类型的单一、混合氧化物或其他复杂的氧基层。一个高科技热点的典型例子是合成由两个或更多的金属阳离子形成的透明和导电混合氧化物，并且在整个可见光谱范围内必须有完全的透过度。在太阳能电池领域的应用，用于感知可见光的金属氧化物陶瓷薄膜作为选择性吸收涂层或金属氧化物层已经利用此方法制备。目前的工作提出了一种彩色的磁控溅射制品，由透明氧化物基质的混合物和一个吸收过渡金属阳离子组成的部分透明的氧化物层，后者负责为薄层提供颜色。这项工作是描述CuxSiyOz着色层原理的一套方法和用于电致变色WxSiyOz薄膜的应用的延续和推广。除了提出方法的原则，我们还描述了过渡金属阳离子的浓度和化学状态，膜的厚度，粘接结构，和其他因素如何影响最终的颜色薄膜。为此，我们已经进行了微观结构，化学组合物，局部键合结构，和薄膜的光学性质的系统研究。下面的薄膜类型，每一个制备一种特定的颜色，已经被制备和表征：CuxSiyOz（绿褐色），FexSiyOz（淡红色），NixSiyOz （灰色），MoxSiyOz （淡蓝色），WxSiyOz （深蓝色），和CoxSiyOz（橙褐色）。通过X-射线光电子能谱（XPS），X-射线吸收光谱（XAS），和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对薄膜的精心刻画，有助于得到有关化学状态和金属阳离子态周围几何形状的有益信息。特别是，XPS和XAS的使用，后者与光谱分析的复杂计算方法相结合对此非常有价值，在一般情况下，用于结构和化学信息分析非常困难的非晶氧化物薄膜。

实验方法：

薄膜的制备。MxSiyOz （M为过渡金属阳离子）薄膜由使用直径50毫米的硅靶磁控溅射反应制备，硅靶由一系列的金属条（Goodfellow 99.95%）被轴向布置如图S1。条带的宽度为1.5minus;2毫米。对于每一个M阳离子，沿目标直径制备一系列的不同数量的条状样品。硅靶的侵蚀轨道证明（一周sim;半径20 mm，即125 mm周长），Si和M的溅射区域的比值根据包裹在硅靶的金属条数变化。薄膜被与磁电管平行放置的基板支撑成几何形状。基板和目标之间的距离约为5厘米。磁控管在100minus;300W功率、脉冲直流电压250minus;500V、频率为80 kHz状态下运行。该系统的基础压力为3times;10minus;6毫巴。在存放过程中的压力被固定在5times;10minus;3毫巴。工艺气体包括O2/Ar混合物，其质量流量比Phi;O2 /Phi;AR的范围根据薄膜型号取0.05到2.5。薄膜放置在碱石灰玻璃和硅（100）抛光片。为了直接评估颜色，他们也放置在聚合眼镜和商业的瓷砖上。样品将由以下方式命名：Mnminus;Phi;O2 /Phi;AR，其中M是阳离子的符号，n是包裹目标的金属条数，Phi;O2 /Phi;AR是在等离子体放电中这两种气体的质量流量比。因此，例如， Fe3-0.1对应由三个铁条缠在Si靶以及Phi;O2 /Phi;AR = 0.1制备的薄膜样品。

薄膜的表征。元素深度剖面和薄膜中M /（M Si）的原子比由卢瑟福背散射分析（RBS）。这种特性在CNA（塞维利亚，西班牙）的 3 MeV串列加速器上表现出来，使用一束1.5minus;2 MeV的alpha;粒子，约2 nA的束流，累积剂量约1.5mu;C，和一束直径1毫米的光。SIMRNA 软件模拟了RBS谱。

FT-IR光谱记录在Nicolet 510分光仪的传输模式因为未掺杂的样品放置在抛光硅片上（100）。X射线光电子能谱（XPS）被用来评估在样品表面的薄膜中存在的不同元素的化学状态。XPS光谱记录在工作于20 EV不断的传递能量的SPECSPHOIBOS 100MCD 光谱仪。光谱的结合能（BE）规模相当于伪碳污染样品的表面在284.5 eV的C 1s峰。进行一系列Shirley背景扣除后不同结合能的双重峰的光电子峰拟合分析来解释存在于样品中的氧化或中性状态下的Mn阳离子。X射线吸收光谱（XAS）实验是在格勒诺布尔（法国）的ESRF同步加速器中的BM25 SPLINE 射线下进行。XAS谱记录在粗略配置的荧光模式（80°），通过使用一个13-元素Si（Li）探测器（E2V科学仪器）。入射X射线束的能量在Si（111）双晶单色仪的金属K边调谐（L3在W的情况下），谐波抑制通过平行排列的第二晶体解谐实现。X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱记录在K（Fe，Co，Ni，Cu，Mo）和L3（W）在每个系列的样品对应元素的吸收边。根据标准程序用包括IFEFFIT 程序包的ATHENA 程序分析吸收光谱，也被用来FEFF计算匹配EXAFS理论信号。XANES光谱的计算是用多重散射代码CONTINUUM执行，包括MXAN程序包，基于电子多重散射理论。一个完整的程序随处可见一个完整的程序随处可见。对于不同的原子团簇的电位近似于由以下Mattheis标准配方构建的一组球状均匀锡饼（MT）电位 。锡饼半径在Norman 准则下制定。在计算中，要特别注意为锡饼之间的重叠因子和最终电位状态的相关和可变部分选择最佳方案。应该强调的是，在计算过程中没有使用任何自由参数。直接比较实验XANES光谱和理论计算光谱；即没有使用拟合程序。此外，在计算中没有采用自由参数，所以质量的理论计算是在不同特征光谱的形状和能级的正确重现的基础上，还有他们的相对能量差和强度比。在所有的情况下，理论光谱被洛伦兹形状函数弯曲导致了芯孔寿命和实验结果。对于钼钾和镍的边缘的分析，我们遵循相同的计算程序。首先，我们已经确定了复制所有的光谱特征所需密集度的最小尺寸。这是通过在吸收原子周围加上一个渐进的配位壳，直至收敛。第二步，我们检查了用于建立散射势能XANES光谱复制实验的锡球之间的重叠因子的影响。最初，一个固定大小的被征收10%的重叠系数的簇XANES计算已经完成，然后用最低达1%（几个代码的默认值）和高达20%重复计算。此外，我们还研究了改性的最大角动量量子数，该值的影响最大，需要首先考虑在50 eV的美国实验吸收光谱。我们还检查了最终电位的交换和相关状态的最佳选择（ECP），重现了光谱形状和计算出的光谱特征和它们的相对能量差的强度。为此我们利用依赖Hedinminus;Lundqvist的能量（HL）和狄拉克minus;Hara（DH）ECP电位进行计算。此外，我们还通过只使用HL ECP的真实部分和加入到Diracminus;Hara ECP的HL一个虚构的部分进行计算。实验数据的最佳重用已用Lmax= 4得到10%的重叠的因素和与真正的Diracminus;Hara ECP电位。复杂电位的使用导致了主要光谱特征的过渡衰减，而使用真正的HL可能导致能源规模不切实际的收缩，像以前观察到的不同的体系，例如过渡金属氧化物。

紫外minus;可见透射和反射光谱记录在Varian Cary100装置。从这些曲线，通过对实测光谱使用Forouhiminus;Bloomer形式的实测光谱的模拟得到薄膜的折射率和消光系数，来描述薄膜的折射率和消光系数的散射波长。

由硅（100）制备的薄膜的微观结构（横截面和平面视图）用日立s4800场发射电子显微镜的扫描电子显微镜（SEM）分析。硅表面的用于断面分析的薄膜样品金刚石刀头切割成碎块。

结论：

薄膜的微观结构和元素组成。在所有情况下，薄膜的微观结构是相当紧凑的和均匀的。

例如，图1显示的横截面（左）和平面视图（右）样品 Fe5-0.1和 Ni3-2.5.显微照片。所有制备的薄膜也被描述为一个类似的紧凑和均匀的微观结构。这种结构紧凑的微结构与沉积过程中的靶和衬底之间的相对短的距离有关。在这项工作中研究的薄膜厚度在300minus;800 nm范围。

图1.截面（左）和正常（右）的样品 Fe5-0.1 （上）和ni3-2.5（下）。

薄膜的根本元素组成是由RBS检测。图2显示了两个选中的例子对应的样本Fe3-0.1和fe5-0.1，表明这两种情况元素铁和硅原子在薄膜中分布比较均匀。从样品得到的类似平坦的侧面中含有其他阳离子和M/(M Si) 的不同原子比（M和Si是薄膜中金属M和单质硅的原子比）。总结获得的结果，表1集合了包含各种MxSiyOz 样本的最小和最大的M/（M Si）原子比的结果。本文研究的其他薄膜组成在这两者之间，并且写成了参考资料（表S2）。我们必须注意，RBS不是很简单的用于定量测定薄膜的氧含量，因此只能从分析中得到金属和硅的信息。薄膜的透明度和颜色是在两个图中直接看到。

  1. 局部粘结结构的FT-IR和XAS分析。研究不同的MxSiyOz 薄膜中的初始颜色对评估锰离子是否在随机的岩石溶液中的SiO2 基中形成 Siminus;Ominus;M键结构或者如果它们凝集在隔离的MOx 群会优先形成Mminus;Ominus;M键。用FT-IR和XAS谱得到围绕M的局部粘接结构信息。实验样品的X-射线衍射图的缺失的峰证实了它们的无定形特征。

图2。实验（空心点）和模拟RBS（实线）的样品Fe3-0.1光谱（上）和Fe5-0.1（下）。细的灰色线对应于铁，硅，和元素的模拟光谱。插入的图像显示，沉积在碱石灰玻璃中的两种样本的图像。

表1、M /（M Si）的比值，每个样品的M离子的最大值和最小值得吸收系数和反射系数（在550nm）。

在过去，我们用红外光谱分析如TixSiyOz，ZrxSiyOz，CuxSiyOz等混合氧化物薄膜的局部键合结构，WxSiyOz 在室温下用离子，等离子体，或磁控溅射技术制备。这些研究的共同结果是，在低比例的M/(M Si) ，Mn 阳离子在二氧化硅网络中形成固体溶液， Mminus;Ominus;Si键合结构占大多数。此外，从纯概率角度考虑，当M的相对浓度的增加， Mminus;Ominus;M 键结构占大部分。已经在目前的工作中发现研究的样本由类似的行为。实验证据支持这一结论的一个例子可以在图3显示的NixSiyOz 和MoxSiyOz 薄膜样品的红外光谱中找到。

图3。对不同M离子浓度，不同Phi;O2 /Phi;Ar比的等离子体气体中制备的NixSiyOz（a）和MoxSiyOz （b）样品 的红外光谱。垂直虚线标明薄膜中Siminus;Ominus;Si, Mminus;Ominus;Si,-M=O， and Mminus;Ominus;M(Si)键结构的典型振动带（见正文）。标明了硅片的一个峰。

在这张图中，清晰显示了样本Ni1-1.0，样品Ni3-1.0光谱的结合形状和强度的演变。前一种情况，其主要特点是在1070厘米-1左右是被确认的SiO2的 Siminus;Ominus;Si 伸缩振动峰。当薄膜中Ni的浓度升高此峰变宽并且移向更低波数，标明 Niminus;Ominus;Si(Ni) 键的逐渐形成（即一个随机分布的Ni和Si的非晶网络）。这种演变最终在高浓度的Ni样品形成集中于905厘米minus;1的宽肩结束（即样本Ni3 - 0.1）。当降低样品3的放电等离子体中Phi;O2/Phi;Ar的比，这些聚合物的取代向更短的波长反应，就像当镍的浓度升高样品的Niminus;Ominus;Ni(Si) 结构优先形成以确保硅的先对含量。我们认为在等离子气体的氧气环境下的反应是改变硅和镍的相对溅射量的因素，参数不影响镍（样品Ni3-1和Ni3-0.1）平均氧化态（参见辅助文件的XAS分析，图S3）。这种演变在结合的形状和位置在其他MxSiyOz 薄膜上很常见，同样，当薄膜的M离子浓度升高，最初的Siminus;Ominus;Si 和Mminus;Ominus;Si 随机分布的键结构演变成Mminus;Ominus;M（SI）局部排列。在薄膜中较低M离子浓度的MOX集群任何明显的分离缺失（例如，没有任何在900minus;1000厘米minus;1可在样品Ni1-1.0光谱上看到带或肩的

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