热历史以及化学组成对硅酸盐玻璃硬度的影响外文翻译资料

 2022-10-16 16:06:52

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热历史以及化学组成对硅酸盐玻璃硬度的影响

关键词：硬度 硅酸盐 结构弛豫

摘要：

对于晶体材料的硬度可以通过理论计算进行预测，但一直对非晶玻璃是不可行的。在目前报道中，我们发现并研究了几种可以用来预测玻璃硬度的重要因素。在这只对主要因素进行研究，我们已经了解到玻璃热历史和化学组成对硅酸盐玻璃硬度的影响。在不同组成E-玻璃在各种温度的热处理研究中发现硬度在随着假想温度下降。将Na2O添加到SiO2-Al2O3-Na2O体系硬度降低的改变造成。但是，每NBO/T的非氧桥数目并不是唯一的决定硬度的主导因素。此外，我们发现离子半径越大，碱土金属离子、碱金属离子硬度越小。因此，预测化学组成对硬度的影响时必须要考虑原子半径玻璃网络结构的改变。这个规律用来计算晶体材料的硬度只适用部分固体玻璃。

1、介绍 硅酸盐玻璃的用处很广泛，其硬度是十分重要的性质，因为其硬度可影响材料耐磨和抗压性。从工业上生产来看，凭化学组成和生产条件就能预测玻璃硬度已经取得了相当令人满意的成果。现在已经通过研究玻璃其他机械性能比如说体积、剪切弹性模数可以用来预测氧化玻璃以及晶体的硬度。但是，没有什么发现。近来，有一种半经验性的方法用来估算晶体玻璃的硬度。它是通过考虑每个独立的原子以及单元体之间的力度和单位面积健强密度。这种方法在实验里被证实对各种类型晶体材料都是有效的。但是，由于玻璃结构的高度无序，这种方法不适合预测玻璃硬度。（比如，玻璃大量分布的键角、键长无序性）。除此之外，科学家在预测玻璃硬度方面已经做了大量尝试。例如，据说某些结构参数如每NBO/T的非氧桥数目、结构密度也可用来预测玻璃硬度。本次研究，结构密度和玻璃密度的区别相对而言取决于原子堆密度和宏观密度。

本次研究目的是讨论预测玻璃密度应该考虑哪些因素。工作包括在不同的硅酸盐玻璃开展新的实验并使用这些实验数据。为了更好的评估每种元素对玻璃硬度的贡献程度，我们只使用含3-4种组分的玻璃。

玻璃的性能不只取决于其构成，也依赖于它在非平衡状态下的热经历。结构密度取决于玻璃假想温度，即玻璃热历史。普通硅酸盐玻璃密度随假想温度的升高而降低，但特殊玻璃，如富含硅玻璃（SiO2成分gt;95mol%）的密度和温度成反比。此外，之前的一次研究表明碱土金属和碱金属硅酸盐玻璃的硬度和密度成正比。本次研究，我们尝试研究硅酸盐玻璃的热经历和硬度的直接联系。从而研究玻璃结构密度和玻璃密度在硬度上的作用可以得以区别。

2.实验

两种不同的商用E-玻璃(含铁的硼铝硅酸盐体系)来自PPG工业，分别标为E1、E2。玻璃样品的等压热容由Netzsch 449℃示差扫描热量计测量。在室温条件下，样品放置在示差扫描热量计的样品架上的白金坩埚里。第一个样品在内部温度333K里放置5分钟，接着以20K/分的速度加热到1073K，再以20K/分的速度冷却到573K。自然冷却到室温后，第二个样品也是同样的步骤，以保证俩玻璃有同样的热经历。为了判断样本的热容量，控制组（无色）和对照组（天蓝色）都要测量。测量在净化的氩气氛围中进行。玻璃转变温度是第二个样品等压热容曲线上转变峰的初温。E1玻璃和E2玻璃的热容量外推线和快速增长的热容量外推线的交点分别为984K、937K。

玻璃样品以700K/h的速度加热到各自相应温度并持续这个温度不同的时间（5min,20h,64h,100h）。煅烧样品的转变峰的热含量由DSC判断假想温度。这一过程在氩气氛围以10K/min的速度加热到1123K。这种方式在其他文章也有详细描述。为了测量煅烧玻璃的硬度，样品的某一个表面在水中用SIC纸7个步骤磨平并最后一步用的是P4000。维氏显微硬度由Duramin 5硬度计压头（Struers,丹麦）测量。所有的压痕由0.49的力度持续5s形成。每个样品的硬度在25个不同的位置测量一次。

E-玻璃表面的化学组成可能会因空气中的煅烧而发生改变。为了探明这个情况是否会发生，我们利用二次中性光线谱来判断Tg温度下煅烧100h的E1-玻璃每个组成部分的元素浓度。测量仪器是一个配置有Balzers QMH511四级分光仪和一个光子学SEM-XP1600/14放大器的INA3（LeyboldAG）。方法的详细讲解在他处也有。

为了探究钠含量对硬度的作用，四种玻璃Na2O含量逐渐上升，SiO2含量一次下降（表1）。玻璃由SiO2（丙烯酰胺，奥德里奇公司），Al2O3（ge;99.5%，默克公司）和Na2CO3(ge;99.9%，默克公司)配制。这些玻璃在Pt90Rh10的坩埚里的电熔炉里面融合，Na1和Na2需要温度为1798K，Na3和 Na4需要1773K。玻璃融合物在一个黄铜金属板上淬火，加入样品并自然冷却至室温再迅速转移到预先加热的热处理用的熔炉。Na1、Na2、 Na3在993K温度下煅烧，同时Na4在923K温度下进行。冷却的样品的某一个表面在水中用SIC纸8个步骤磨平并最后一步用的是P4000。表面接着用3UM钻石金属板仔细磨光，最后用甲苯清洗。四种玻璃的维氏显微硬度由上述相同仪器测量。0.98N的力度持续5s，每块玻璃形成30个压痕。

表一

为了探究网络调节剂阳离子对硬度的作用，需要下列7种玻璃（用mol%表示）：68Si02-8Na2O-1Fe2O3-23RO(R=Mg,Ca,Sr,Ba),68SiO2-23CaO-1Fe2O3-8M2O(M=K,Rb,Cs)。SiO2（丙烯酰胺，奥德里奇公司），Na2CO3(ge;99.9%，默克公司)，CaCO3(ge;99%，默克公司),SrCO3(ge;99.9%，奥德里奇公司),BaCO3(ge;99%,Chempur),K2CO3(ge;99.5%，默克公司),Rb2O3(＞99%,Chempur),Cs2CO3(ge;99%，奥德里奇公司),Fe2O3(ge;99%，默克公司)粉末作原料。混合批料在Pt90Rh10的坩埚里的电熔炉1773K温度下融合3h。融合物放在一块黄铜金属板上按压成一个直径7-10cm，高0-5cm的圆柱形玻璃。这些精制的玻璃在高于各自玻璃转变温度10K的温度下分别煅烧10min在自然冷却至室温。这些用于测量硬度的样品的某一个表面在酒精中用SIC纸6个步骤研磨平面至0-2mm厚度。接着，用3um钻石金属板仔细对表面磨光。这7种玻璃的维氏显微硬度由上述相同仪器测量。0.25N的力度持续5s，每块玻璃测量25个压痕。

3.结果

图1：E1玻璃在Tg=984K热处理持续不同时间，热容与温度函数关系。所以Cp曲线是在氩气环境中以10K/min速度用DSC扫描测量得到。备注：预先提出的方式决定相同的虚拟温度Tf与ta有函数关系。

为了探究假想温度下煅烧对E1玻璃的作用，我们用热容量来衡量玻璃在984K温度下持续不同时间的热处理后的温度。吸热点符合玻璃的突变点。由每条DSC曲线得知，Tf可从热容量相匹配的曲线得到。在图1的附近部分得知，Tf和ta由函数关系，前者随后者的增高而下降。

图2：E1玻璃在Tg=984K热处理100h的SNMS深度绘图。样本中各元素的强度与深度有函数关系。

图2展示了E2玻璃在984K煅烧100h后表面层的组成变化。含Fe的玻璃经过在大气中煅烧后可造成Fe2 变为Fe3 这一氧化反应，从而诱导了玻璃纳米晶体表面层的改变。我们观察到外层的Al和Ca有0-20nm的轻微损耗，但这并不能引起Fe2 变为Fe3 的氧化。否则，表面丰富的Ca和Mg应该能被观察到。相反，Al和Ca的消耗极大可能是因为样品在研磨和磨光过程中对表面残渣不停的过滤。

图3：两不同E-玻璃（E1，E2）维克硬度（Hv）与热处理持续时间（E1的Tg=984K,E2的Tg=937K）有函数关系。备注：Hv与E1的虚拟温度Tf有函数关系。

Fig3展示两块商用E-玻璃的维克硬度在Tg温度下与煅烧时间有函数关系。但是，E1玻璃的硬度对热经历的依赖性高于E2玻璃。对E1玻璃而言，Tf条件下的热经历和硬度之间的定量联系是确定的（见图3备注）。Tf和ta之间存在相反的联系，Hv随Tf的增加而下降。在高度淬火的E-玻璃纤维上根据纳米压痕发现了这个规律。本次研究与玻璃研究相比，E-玻璃纤维Tf明显更高，在0.3-1.2mN负荷下硬度相对低一些。本次研究中的硬度测量是在0.49N力度下进行。正常情况下，玻璃硬度随负荷的增加而降低，即玻璃纤维硬度在6.6GPa负荷下应低于0.49N负荷下。本次研究E-玻璃的Tf最高是988K，是符合Hv7.3plusmn;0.2GPa范围。因此，E-玻璃纤维硬度测量结果与玻璃硬度测量结果有很多相同之处。

这四种SiO2-Al2O3-Na2O玻璃的钠含量是不同的。当Na/Alge;1时，A含量在SiO2-Al2O3-Na2O玻璃中是四面体，即一个Na 离子协同一个Al3 离子以保持电荷呈中性。在表1，多余的Na2O等同于没用参与AlO4-电荷平衡的Na2O数量。多余的Na2O起变网氧化物的作用。Fig4画出了4种SiO2-Al2O3-Na2O玻璃的硬度即多余的Na2O起的作用。Hv随多余的Na2O数量的减少而增加，即Hv随每NBO/T非氧桥数目的增加而减小。

通过68Si02-8Na2O-1Fe2O3-23RO(R=Mg,Ca,Sr,Ba)玻璃和68SiO2-23CaO-1Fe2O3-8M2O(M=K,Rb,Cs)玻璃硬度的对比，我们发现各类型变网阳离子对硬度的作用。这两种玻璃中Fe氧化还原比率（Fe3 /Fe2 ）并没有什么不同。从图5可知，两种玻璃的硬度与R2 半径或M2 半径有关。对碱土玻璃而言，Hv随半径的增加而下降，碱性玻璃相反。

4.讨论

假想温度Tf反映的是玻璃在假想温度下冻结的玻璃结构相对应的能量势景以及构型情况。玻璃在Tg温度左右预处理可引起玻璃温度Tf的下降（见图1备注）从而影响玻璃原子结构。在Tg温度以下，结构弛豫时间过长以至于结构重排。如果温度高一些，玻璃大部分结构都可以发生结构重排。一般的晶体玻璃结构密度会随热处理程度的增加而增加，这样微观上的结构重排可造成宏观上性能的改变。

对晶体而言，晶体密度随键密度（结构密度）的增加而增加。另一方面，原子协调性更高，化学键更长。因此，增加的晶体密度对这完全相同的化学组成可产生对硬度相互抵消的两种作用。玻璃的热处理不影响玻璃密度但增加了结构密度。因此，正如图3结果展示热处理引起硬度的增加。由于本次研究所用的E-玻璃含亚铁（大约0.2Wt%），那么由氧化物诱导的纳米晶体层可能引起了硬度的增加。然而，对于在Tg温度下热处理100h的E1玻璃的SNMS测量结果并没有显示有纳米层的形成（图2，化学组成改变只发生在玻璃表面层20nm处）。维克钻石的压痕的对角线长度和深度之比为7:1。 Tg温度下热处理100h的E1玻璃的压痕对角线长度是0-10um，深度为0-1.4um。因此，硬度计压头可以渗透改性层并到达原本的玻璃。

既然热处理过程中表面修饰作用可以忽略，化学组成也没发生改变，那么硬度的增加定是由增加的结构密度引起。换句话来讲，玻璃的热经历在硬度中起很重要的作用。这也表明建立玻璃硬度的预测模型，必须将热经历考虑进去。这也意味着只有在热经历的虚拟温度相似，那么比较不同组成的玻璃的硬度才有意义。

图4：四种含有不同含量多余的Na2O的 SiO2-Al2O3-Na2O玻璃维克硬度（Hv）。多余的Na2O数量相当于没有参与AlO4-电荷平衡Na2O数量。

图4展示的硬度测量结果表明NBO/T在大量对晶体玻璃的预测中都是个有用的参数。由于玻璃中变网氧化物可增加NBO/T，即降低玻璃网的聚合作用可导致Si-O-Si键的破损。因为晶体玻璃中最强键由Si-O-Si共价原子键构成，那么当NBO/T增加时平均键长会下降。所以说，NBOS提供了玻璃网络结构中的剪切路径，这也解释了图4展示的趋势。但是，NBO/T和Hv之间的联系不是对所有晶体玻璃都有效。玄武岩玻璃中，NB/T的增加可同时发生硬度的增加和下降。相同研究中发现由于MgO对玻璃的作用可导致硬度的增加，同时，Na2O产生相反的作用。

图5：68Si02-8Na2O-1Fe2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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