高温耐腐蚀材料及其涂层在恶劣腐蚀环境下余热锅炉中的应用外文翻译资料

 2022-10-24 22:13:46

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高温耐腐蚀材料及其涂层在恶劣腐蚀环境下余热锅炉中的应用

耐腐蚀材料（CRMS）及涂层是余热发电（WTE）工厂提高发电效率和减少维护的关键技术。随着蒸汽温度升高，腐蚀环境愈发严重。在余热锅炉中采用高度耐用的耐腐蚀涂层，使得超过400℃/ 3.9 MPa的蒸汽参数成为可能，如Al/ 80Ni20Cr合金热喷涂、NiCrSiB合金超音速火焰喷涂，625合金水冷壁管和过热器管堆焊。由于对腐蚀机理更好的了解，310S型不锈钢和高铬高钼镍基及高硅铬镍铁合金的使用也取得了相当的进展。此外，采用金属陶瓷和陶瓷材料的高耐久性涂层在高温过热器上也得到了应用。本文介绍了过去30年间余热发电厂CRM及涂层的主要发展和应用，合金的腐蚀机理，喷涂层的劣化机理，以及耐腐蚀材料及涂层的未来发展主题。

关键词：耐腐蚀材料、耐高温腐蚀机制、镍基合金、喷涂、余热发电厂。

1引言

推进废物回收的目的是为了得到一个高水平的物质循环，并减少环境负荷，例如CO2，二恶英都是世界所需要的。高效余热发电（WTE）工厂以及垃圾气化、熔融发电厂的概念是通过热处理的手段被放置在回收中心。区别于传统的参数300℃/2.9MPa，蒸汽参数400℃/3.9MPa的余热锅炉已成为主要的发展方向，而且，在日本，第一厂产生的蒸汽在500℃/9.8MPa，已实现连续运行超过5年（Ref1）。在过去，过热器管公司（SHTs）的余热锅炉，存在着严重的高温腐蚀（HTC）现象，里面含大量氯化物，这些工厂需要频繁地更换相对便宜的金属管。然而，如今社会，经济全球化，加之严格的污染法规，在这场风暴中，我们需要一个高的总性价比。因此，低成本且高度耐用的材料的发展及其工艺的应用已成为了高热效率和余热发电工厂的一个至关重要的问题。

近年来，由耐腐蚀材料（CRMs）制成的过热器管（SHTs）已逐步用于减少维护。同时，对于水冷壁管（WWTs），在防腐涂层（CRCs）中的应用已经非常普遍了，例如，高耐腐蚀镍基合金的金属喷涂层，以及625合金堆焊层，其目的也是为了减少维护。此外，能减少二恶英的新型燃烧系统以及热解气化熔融炉的开发，已经形成了一场新的垃圾处理系统。本报告介绍了最近的耐腐蚀材料（CRM）和防腐涂层（CRC）技术在恶劣的高温腐蚀（HTC）环境中的应用、合金元素的作用、余热锅炉中的腐蚀机理以及进一步的发展潜力等趋势。

2余热锅炉的腐蚀环境

大多数的余热发电厂，采用如图一所示的300-450℃/2.9-5.8MPa的蒸汽参数来避免炉管腐蚀损坏，保证其稳定运行。由于技术和经济发展带来的生活和生产方式的大变革，垃圾的性能以及余热发电厂运作的变化如下（Ref1）：

1）严格的污染管制：低氧运行，燃烧室高温环境，工厂开工率的上升，从而防止NOx和二恶英的生成。

2）节能和余热的有效利用：由于热效率的提高，严重腐蚀环境，例如高温、高压（400-500℃/3.9-9.8MPa）锅炉等。

3）减少的灰量并且生产无污染的灰将导致开发下一代工厂，如热解气化熔融炉（Ref2），富氧燃烧等。

4）改进成本性能：降低运作成本和发挥免维护运作的优势，如先进的燃烧控制和监测技术。

Fig. 1 Trends in steam temperature of WTE boilers

各种物质，包括不可燃物和易燃物，如木头、纸、塑料等被混合在垃圾中，气体温度和成分的波动大于锅炉中燃烧的化石燃料；同时，燃烧所产生的气体中含有大量包含高浓度氯化物的低熔点沉积物。图2显示了高温腐蚀的环境因素解释图（Ref3）。粉尘中含有高浓度的碱金属（Na，K，等），重金属（铅，锌，等），氯化物和硫酸盐，它们附着和沉积在暴露于燃烧气体中的材料表面，并且，高温部件如过热器管，被300-550℃温度下熔融的灰烬严重腐蚀。此外，水冷壁管表面气体温度非常高（850℃甚至更高），其表面高浓度的氯化物的附着被加强，而且，腐蚀损伤主要是由氯化反应造成的。同时，一个过热器管的金属温度大约为330-350℃，含盐沉积物更容易熔化，其腐蚀率每年几毫米，有时更高。图3显示了过热器管腐蚀的增加是源于气体温度的增加（Ref4）。当熔融粘灰造成保护性的氧化层破坏，甚至高耐腐蚀合金的侵袭时，金属可能发生全面腐蚀，也可能是粒间腐蚀或局部腐蚀（Ref5）。无论是粉尘成分的粘附，如强腐蚀的氯化物和硫酸盐，还是温度波动，都可以通过降低进入过热器管的燃气的温度，使其气体温度减少到650℃以下。这种降低气体温度的办法对于保持金属表面保护性氧化层的稳定十分有效。然而，用于去除沉积物、降低传热的吹灰器也许会导致严重的热循环状况，甚至保护性氧化层的崩溃。

Fig. 2 Formation of corrosion environment in WTE boilers

Fig. 3 Change in maximum corrosion thickness loss of super-heater materials with gas temperature (metal temperature: 450, 550 LC)

Fig. 4 Development and application of WTE material technologies

Fig. 5 Application of corrosion-resistant coatings to waterwall tube

Fig. 6 Maximum corrosion thickness loss of weld overlay and HVOF coating on waterwall tubes of 500 LC/9.8 MPa boiler

3过热器耐火材料及涂层的研究进展

针对上述的严重腐蚀性环境、新型耐腐蚀材料（CRM）和防腐涂层（CRC）的开发和应用，耐腐蚀性测试和评估，以及腐蚀环境的分析方法已经取得了进展，如图4所示。下面来描述。

3.1水冷壁管防腐涂层

水冷壁管的金属温度取决于蒸汽压力，大约230-330℃（2.9-9.8MPa），相对较低。这里的防腐涂层（CRC），如金属喷涂、堆焊、外表面高度耐腐蚀材料覆层，适用于基材碳钢，如图5所示。表1显示了各种水冷壁管对余热锅炉的应用实例。

3.1.1喷涂

厚度为150-500lm的耐腐蚀材料金属喷涂，可以在现场比较快速、低成本的应用。水冷壁管的实际应用开始于1985年，主要是Al/80Ni20Cr合金喷涂层（Ref17）。具有高耐久性的超音速火焰喷涂（HVOF）的NiCrSiB合金也被开发出来（参18，44，6）。在日本，高速氧燃料涂层已经在50个余热发电厂得到应用。在欧洲和美国，实际工厂测试是在水冷壁管（WWTs）和过热器管（SHTs）上实施。根据加工性、腐蚀环境的严重程度以及其所需的寿命和成本，选择喷涂系统（用于现场和非现场）。超音速火焰喷涂技术的使用是普遍的。最近，ZrO2/Ni基合金等离子喷涂系统也被开发和应用在过热器管上，其运作于500℃/9.8MPa的余热锅炉中（Ref13）。

3.1.2堆焊

因为，一个致密的涂层是由化学键与基体金属黏合而成的，有几毫米厚，它可以通过堆焊的方式获得，所以，堆焊层的耐久性高于热喷涂层的耐久性。625合金堆焊层具有优良的耐腐蚀性和焊接性。其应用最开始于1990年左右，主要在现场，据报道，耐久性有10年或更长的时间（Ref14）。表1显示了目前实际应用的堆焊材料和工艺的清单（Ref5，19，20，45,46）。在水冷壁管的大多数情况下，自动MIG焊和弧焊主要应用在车间和现场。对于过热器管，可以应用MIG焊、等离子喷焊（PPW），而且，管子的弯曲处理甚至可以在堆焊后。对于500℃/9.8MPa，高效锅炉水冷壁管来说，通过2年的田间试验，在金属温度330℃以下已经观察到最大腐蚀损失率约0.1-0.2毫米/年，如图6所示；这些涂层10年或更长的耐久性已经得到验证（Ref20）。

3.1.3复合管

主要在欧洲，熔覆耐腐蚀材料（外管）和碳钢（内管）的复合管被应用于水冷壁管和过热器管。这里有很多高铬高钼镍基合金包括625合金的应用经验；对这些系统的耐久性也有一份详细的经验调查报告（Ref16,21）。

3.1.4耐火材料

相比传统的耐火材料，耐火砖具有更长的寿命，并且已经被开发和利用。如图5所示，在许多情况下使用高碳化硅砖和高氧化铝砖。基本上，这些转通过悬挂和固定的方式安装在水冷壁管的外表面上，其表面温度大约可达900℃或更低的温度。材料、生产工艺、形状及安装方法，是在高温燃烧气体中的抗氧化性、抗热震性等评估基础上确定的。

Fig. 7 Change in maximum corrosion thickness loss with

[Cr Ni Mo] concentration of alloys in 6000 h field tests

Fig. 8 Change in maximum thickness loss with time in secondary and tertiary superheater steam outlet (soot blower not affected)

3.2过热器的耐腐蚀合金管及涂层

供过热器管使用的无缝钢管的合金设计考虑到了耐腐蚀性和耐热性等特征。此外，锅炉的制造需要良好的焊接性和塑性加工性。一般来说，在大约350℃或更低的温度下，碳钢可以使用。在400℃或更高的高温区，高耐腐蚀性是被需要的，铁基和镍基奥氏体材料（表2和3）在此高温区进行了测试和应用（ref27-39）。现场腐蚀试验表明，加入合金元素，如Mo、Nb、Si ，Ni-Cr-Fe合金的耐腐蚀性是有效的（Ref22）。目前主要的耐腐蚀合金的开发和应用如下。

3.2.1高铬高镍基合金

奥氏体不锈钢，如309S、25Cr-14-20Ni合金（Ref23）的310S或310HCbN（Ref20）以及NF709（Ref24），都被修改为310S合金，主要使用在400℃/3.9MPa的锅炉中。在低于450℃的蒸汽条件下，由于镍铬铁合金的耐腐蚀性差异在各种材料之间很小，如图7所示（Ref2，25），基于低成本的考虑，选择310S和改性的310S。在欧洲、美国和东南亚的一些热效率高的工厂，有时会使用合金825，sanicro 28（复合管）的20-30 Cr-30-40Ni合金。

3.2.2高铬高钼基合金

在高温蒸汽450℃或更高的条件下，合金625和Sanicro 63（复合管）具有优良的耐腐蚀性（Ref16，20，21）。此外，HC-22和JHN24 (参20, 25, 33)合金，其钼含量高于625合金，表现出了优异的耐腐蚀性。对于这些高钼合金，它需要考虑的是材料的选择，因为材料的老化可能会发生在高温金属上。

3.2.3高硅高铬高镍合金

QSX3 (Ref36)和QSX5 (Ref37) 通过加入约3%的Si而改性为310S合金。Nicrofer 45TM(Ref39)被使用在工业上，并显示出良好的耐腐蚀性。此外，含高铬、高镍、铁、4%硅的MAC-F and MAC-N 合金，500℃/9.8MPa的过热器管上已经使用长达4年。高硅合金在钢管的制造性、可焊性和微结构的稳定性上具有一些困难，但是这些MAC-F, N合金，通过对金属的合金元素的优化，在余热锅炉中的使用上表现出了良好的性能。图8显示了为期4年的铁基和镍基合金腐蚀率的一个试验实例。由于过热器不同位置的腐蚀环境的不同，材料的抗腐蚀性（Ref1）在过热器的不同位置上也表现出差异。因此，非常有必要根据腐蚀环境来最大限度的利用材料。

3.2.4过热器防腐涂层

在过热器管上，由于较高的金属温度和熔融盐的存在，其腐蚀情况比水冷壁管更加严重。图9显示了TiO2-Al2O3 / 625金属陶瓷HVOF涂层的微观结构，暴露在WTE过热器上约2年（Ref6）。我们对非常低的厚度损失和腐蚀性物质的渗透进行了观察，而且超过三年的长期耐久性也很符合。此外，ZrO2/625双层系统在等离子体射流中的应用也表明，暴露在500℃的高温过热器管上2年后，其粘结强度大大提高。陶瓷的应用可以有效地提高涂层的耐久性（Ref13）。

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