碳酸钙在水泥窑SNCR脱硝过程中的催化研究外文翻译资料

 2022-10-24 22:16:38

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碳酸钙在水泥窑SNCR脱硝过程中的催化研究

摘要

在水泥行业中，分解炉中选择性非催化还原(SNCR)脱硝过程受高浓度碳酸钙粒子的影响。利用一个温度从873 K到1123 K的固定床反应器研究碳酸钙对SNCR脱硝过程的影响，实验结果表明,碳酸钙在缺氧条件下可以催化氨转换HNCO和N2，在有氧催化作用，在SNCR脱硝过程中，碳酸钙通过催化氨氧化为NO来抑制氮氧化物的脱硝效率，机理分析证明氨和碳酸钙的反应是氨转化速率控制的关键。在缺氧条件下，中间产物分解为CaO,HNCO, H2O 和N2。而CaO和二氧化碳起反应可再生碳酸钙。氧气与氨气的转换速率无关，然而在有氧条件下，NH3和CaCO3反应的中间产物会氧气氧化成NO或通过二聚反应分解N2，选择性产物是由这两个反应的强弱所决定的。碳酸钙参与SNCR脱硝工艺过程的动力学模型将会很好的预测碳酸钙的影响。

关键词：SNCR, 碳酸钙，NH3, NO，动力学模型

1介绍

氮氧化物是最有害的空气污染物之一。在中国，水泥工业占氮氧化物排放的11%，已经成为第三大工业氮氧化物排放源[1,2].。中国政府最近已经强制实行更严格的空气保护措施。这意味着大多数的水泥窑必须安装适当的还原NOx的设备。在所有的氮氧化物控制技术,考虑还原NOx性能和成本，选择性非催化还原(SNCR)技术被认为是最合适的技术[3,4].。电厂锅炉中SNCR还原氮氧化物的技术被深入研究，NOx的还原效率约为40%。温度、反应物成分,和停留时间是影响SNCR还原NO效率的因素[5–9]。然而，在水泥窑中操作的SNCR还原NOx设备显示还原NOx 效率在15%到80%内浮动变化[10]。这表明水泥窑中SNCR还原NOx方法不同于那些用于电厂锅炉的且更为复杂。

分解炉因为其适当的结构和温度分布而被认为是水泥窑中SNCR还原NOx过程最合适的位置。分解炉（SNCR工艺最合适的位置）中高浓度的钙基粒子（主要有氧化钙和碳酸钙组成）是和电厂锅炉最不相同的地方。分解炉高浓度钙基粒子高达1 kg/Nm3，入口处部分碳酸钙可以超过60%[11]。Jensen[12],, Shimizu[13,14] Li[15,16] and Tang[17]等人的研究全部表明碳酸钙对SNCR还原NOx过程有抑制作用。因此,SNCR还原NOx技术应用于水泥行业时必须考虑碳酸钙的影响。

气相SNCR还原NOx过程主要包括NH3,O2，NO之间的反应。碳酸钙可能通过催化氨分解来影响SNCR还原NOx过程。Shimizu[13]研究碳酸钙对NH3氧化的影响发现碳酸钙对NH3氧化有催化作用并产生NO和N2。李[16]研究了NH 3分解，氧化涉及到的碳酸钙和在923ķ到112k温度范围内NO被NH 3还原的过程，发现碳酸钙对NH3的分解和氧化有明显的催化效果，但对NH3 NO反应没有影响。在碳酸钙催化NH3氧化过程中NO随着温度的升高选择性降低。唐[17]的研究还表明，在923 K至1123温度范围内碳酸钙对NH3分解和氧化有催化作用。在碳酸钙催化NH3氧化过程中，NH3的转化率不受NO或O2影响;然而，NO选择性随着温度的升高而增加，这与李[16].得到的结论的冲突。

阿卜杜勒 - Miah[18]采用程序升温固定床反应器和傅立叶变换红外光谱研究了碳酸钙分解过程中NH3和碳酸钙之间的相互作用。Abul-Milh 发现HNCO是NH3和CaCO3反应产生的。HNCO产率随CO 2释放速率变化。因此，阿布 - 米尔提出发生在碳酸钙表面的反应公式：

Shimizu使用固定床反应器研究了在1123 K和CO2含量为75％条件下NH3和CaCO3之间的相互作用，在温度低的反应器出口中发现尿素存留。尿素产生在H2 O存在时被抑制。Abul-Milh 和 Shimizu都发现在氧气存在的条件下NH3和碳酸钙之间的反应产物是NO和N2，没有观察到HNCO或尿素生成。

尼格尔[19]用室温下的红外光谱（IR）研究了碳酸钙表面吸附的NH3，没有发现明显的NH3吸附。唐[17]还在373K温度下使用漫反射红外线傅里叶变换光谱法（DRIFTS）研究了碳酸钙表面NH3的吸附，得到的同样的结果。唐对碳酸钙暴露在NH3中的程序升温脱附研究表明，在碳酸钙分解温度下没有观察到明显的产物。尼格尔[19]和胡[20]研究了H2 O的吸附，它在碳酸钙表面和NH3具有相似的分子特性。实验结果表明，式（2）发生如下：

根据以往的研究，和碳酸钙在SNCR脱硝过程中的机理可以推测NH3转化的第一步是CaCO3和NH3之间的反应，反应产物然后与O 2或其它种类的反应气体再反应。然而，参与SNCR脱硝过程的碳酸钙的完整的反应机理和动力学模型一直没被报道。

碳酸钙对SNCR脱硝过程显著的催化效果，但报道相关研究有限，一些成果是矛盾的。当SNCR脱硝过程被施加到预锻烧，粒子浓度，温度，和反应物不均匀地分散在分解炉中。SNCR脱硝工艺设计迫切需要一个碳酸钙影响的合理的机制和准确的动力学模型来缓解碳酸钙对脱硝效率的抑制催化效果。因此，在该工作中，使用固定床反应堆对碳酸钙影响SNCR脱硝工艺进行了实验研究。也对碳酸钙的催化机理进行了分析。一个描述碳酸钙参与SNCR脱硝过程的动力学模型被提出来。

2试验

2.1样本

实验中使用解析的纯碳酸钙样品。碳酸钙样品的性能列于表1中。

2.2设置和气体分析

固定床实验系统如图1。石英反应器由外部和内部部分组成（25毫米长度和直径10mm），碳酸钙样品放置在内部部分的底部，并通过解析纯石英棉分布开来。石英反应器插入到电炉的恒温区。反应气体（NH3 NH3，NO和O 2）以500 NML/分钟流速，并从不同的入口送入反应器中。实验系统操作在大气压力下。Khinast[21]和胡[22]提出，在1123 K和大气压力下CaCO3分解的CO 2的平衡分压为50％左右，因此，二氧化碳被用来平衡防止碳酸钙的分解。在873 K至1123 K温度范围内研究碳酸钙的影响，其中气相SNCR脱硝反应的影响可以忽略不计[23,24]。因此，实验结果只是代表了碳酸钙参与SNCR脱硝过程的气 - 固反应。

FTIR（Nicolet6700）用于分析废气的实验。该FTIR是用李[16]介绍的方法校准;测量误差为lt;1％。

2.3 方法

实验条件列于表2 ，NH3转化为（a NH3）由等式（3）定义。碳酸钙催化NH3氧化的产物是NO和N 2。没有观察到其他产品。 因此，NO选择性（SNO）由等式 （4）限定。

其中，C NH3in和C NH3out分别是在反应器出口和入口处的浓度。 CNOout是反应器出口处NO浓度。

3结果与讨论

3.1在缺氧条件下碳酸钙对NH3转化的影响

不高于1123 K时发现NH3的气相反应是非常弱的可忽略不计。而碳酸钙的存在将催化NH3转化。在1123 K下缺氧时碳酸钙对NH3转化的影响视为NH3入口浓度的函数示于图2。实验结果表明，在NH3的入口浓度由100ppm增至500ppm ，NH3的转化率保持在约50％。随NH3入口浓度的增加NH3转化率不变，这表明在缺氧条件下碳酸钙催化转换NH3是与NH3浓度相关的的第一级反应。

Shimizu[14]报道了石灰石和NH3之间的反应会形成HNCO和N2。由于HNCO和CO2的红外线特性吸收峰的位置非常相近，HNCO的变化会被高浓度二氧化碳严重掩盖，高浓度二氧化碳是这项工作中用来防止碳酸钙分解的平衡气体。因此，该实验入口和出口的气体所测量的红外光谱相差不大。一个用Ar作为平衡气体的类似实验被开发来验证在缺氧时碳酸钙催化NH3转化的产物。在这种氛围下，碳酸钙会逐渐分解成CaO。用FTIR对出口气体进行分析且作为时间的函数，如图3. NH3和HNCO在实验中被发现。在加入碳酸钙之前，NH3无明显变化。一旦加入碳酸钙，NH3浓度急剧下降，HNCO浓度从零大幅增加到约200 ppm。在加入碳酸钙的瞬间出口气体中NH3和HNCO的浓度总和相当接近入口的NH3浓度。在碳酸钙分解过程中，许多碳酸钙分解成CaO并且CaO只催化氨分解成N2和H 2[23]。所以HNCO浓度和HNCO与NH3的总浓度随时间的推移逐渐减少。Shimizu的报告[14]与图3结合表明，在缺氧条件下HNCO是碳酸钙催化NH3转化的主要产物，此过程中也会生成少量的氮气。

3.2碳酸钙对NH3 NO系统的影响

在碳酸钙参与NH3 NO反应中NH3和NO的出口浓度作为温度的函数示于图4.在不同温度下碳酸钙缺氧催化NH3转换时，NH3出口浓度也被绘制在图4。在碳酸钙参与的NH3 NO反应时，NH3浓度随着温度从873度提高到1123 K而从483 ppm的降低至249 ppm的。同时，NO出口浓度和入口浓度几乎保持在相同的值。在碳酸钙参与的NH3 NO反应中，NH3出口浓度几乎等于在各温度下碳酸钙缺氧催化NH3转化的NH3出口浓度。由于NO没有参加反应过程，可以推测碳酸钙催化NH3 NO反应的产物是和碳酸钙缺氧催化NH3转换产物相同的。在NH3 NO反应中，碳酸钙只能催化NH3转化，但没有催化NH3还原NO。NO没有参与碳酸钙催化NH3转化的速率控制步骤，也不与NH3转化的中间产物反应。

3.3碳酸钙和NH3氧化的影响

碳酸钙在有氧时催化NH3氧化，产物气体中有NO，而没有其他的氮氧化物。Shimizu[14]用气体色谱研究了有氧时NH3和CaCO3的反应，并且发现在实验中没有HNCO的产生。这个结果也被3.5节的实验讨论证实。基于N元素的质量平衡分析，碳酸钙催化NH3氧化的产物确定为NO和N2。碳酸钙催化NH3氧化中的NH3转化率和NO选择性作为温度的函数示于图5。碳酸钙缺氧催化NH3转换和碳酸钙参与NH3 NO反应过程绘制在图5.在碳酸钙催

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