CaO／SiO2比值对铜渣微晶玻璃结晶制备和结晶化的影响外文翻译资料

 2022-11-08 20:53:28

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CaO／SiO2比值对铜渣微晶玻璃结晶制备和结晶化的影响

Zhihong Yang, Qiao Lin, Shengchun Lu, Yong He, Guangdong Liao,Yi Ke

摘要:本文对富含铁的铜渣合成微晶玻璃并同时从中回收铁进行了研究，探讨了使富铁铜渣得到有效回收利用的方法。通过差示扫描量热（DSC）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等方法来研究CaO/SiO2比值对微晶玻璃制备的影响。结果表明：淬冷玻璃中残余铁浓度小于1.43wt%，而回收渣中铁浓度大于96.6wt%，突出表明从铜渣中有效地提取了铁。结晶动力学的结果表明随着CaO / SiO2比值增加到0.38，结晶活化能增加；进一步增加CaO / SiO2比值直到0.42，活化能随之减少。所有样品的主要晶相是不规则片状的钙长石和不规则柱状的透辉石。CaO/SiO2比值的增加阻碍了层状钙长石晶体的生长但有利于透辉石晶体的生长。当CaO／SiO2=0.42时。微晶玻璃的综合性能达到最佳：低孔隙度（0.11%）、低吸水率（0.04%）、高密度（2.75 g/cm）、高硬度（85.75 HBA）。

关键词：微晶玻璃；铜渣；CaO/SiO比；晶化

1、介绍

微晶玻璃是通过适当的热制度处理使玻璃晶化而得到的多晶材料，与传统的陶瓷和玻璃相比具有一系列突出的特征，因此具有非常广阔的应用前景[ 1 ]。最初的微晶玻璃是利用纯粹的矿石原料制备的，因此消耗了巨大的矿石资源。自上世纪60年代早期，俄罗斯有意的利用固体废弃物来制备微晶玻璃，因此人们对于利用冶金渣为原料制备微晶玻璃越来越感兴趣。这有利于固体废物的回收利用，同时能节约大量成本。

本文对利用多种冶金废渣制备微晶玻璃进行了较为深入的研究，使得有很大的希望能解决矿物废料的回收处理这一环境和生态问题。所使用的废渣包括高炉矿渣[ 2–4 ]、铝渣[ 5 ]、磷渣[ 6 ]和钢渣[ 7 ]。然而尽管卡拉马诺夫[ 8 ]和乔鲁赫[ 9 ]成功的利用铜渣取代一小部分原料的方法合成了微晶玻璃，但对于利用铜渣来制备微晶玻璃这一技术仍然没有得到很好的推广使用。而使大家失去兴趣的最大障碍便是废料中的高含铁量，较高的铁含量将在玻璃熔炼过程中导致严重的过流溢出[10]。此外，高铁含量使得所获得的微晶玻璃的颜色较深，使得它们的应用范围不大，使用不多 [ 11 ]。然而，在我们先前的研究中[ 12 ]，这个问题已经得到了解决。通过铁渣熔融、铁玻璃分离、玻璃结晶等工艺，能同时回收铁和生产浅色微晶玻璃。这为利用铜渣制备微晶玻璃的生产应用奠定了基础。

微晶玻璃的制备和铁的回收过程受化学成分、加热温度、加热时间等参数的影响。氧化钙是微晶玻璃的重要组成部分，在微晶玻璃的结晶化和降低铁离子浓度[13,14]的过程都起到很重要的作用。刘等[ 15 ]发现利用钢渣和粉煤灰制备微晶玻璃时，增加CaO/SiO2比值将有利于玻璃结晶化。周等[ 16 ]发现，CaO/SiO2比值的增加有利于降低B2O3–CaO–SiO2系统微晶玻璃的烧结温度。黎等[ 18 ]发现，CaO的存在将有利于促进铁离子的还原和降低回收的铁中硫的含量。然而，所有这些报告都集中在微晶玻璃的生产或铁的回收的单一过程上，很少有人致力于同时与这两者有关的复杂的过程。

一如我们以前研究的，本文所探讨的[ 12 ]是同时从铜渣中提取铁和将残渣转化成微晶玻璃的方法。此外，本文在先前的课题上继续研究，通过X射线衍射分析（XRD）、差示扫描量热法（DSC），傅里叶变换红外光谱（FTIR）、结晶动力学分析和扫描电子显微镜（SEM）的方法得出CaO / SiO2比值对微晶玻璃的制备和结晶化的影响。

2、实验

2.1原材料

从黄石大江集团有限公司（中国）获得的铜渣相组成在先前的研究中已列出[ 12 ]。铜渣的化学组成非常复杂，其大于0.5wt%的主要化学成分见表1。

熔炼采用85.6wt%的铜渣和14.4wt%的高纯度的添加剂（如硅石、石灰石、氧化铝、碳酸钠、萤石和氧化钡）的混合料。不同CaO和SiO2含量的配料表见表2。混合物中还加入了大量的焦炭作为铁离子的还原剂用来从炉渣中回收铁。

表1：铜渣的化学成分（wt%）

表2: 样品的成分（wt%）

2.2微晶玻璃的制备

将混合均匀的原料装在氧化铝坩埚中，首先置于还原气氛炉中，在1723 K下熔化2小时；然后为了提高玻璃的均匀性，将熔体置于空气中，在1723 K下熔化2小时；再将熔体用水淬冷得到大块的金属铁和玻璃粉体；然后经过研磨和200目筛筛分，将玻璃粉末压制成颗粒状；最后将玻璃颗粒置于事先通过DSC（升温速率为20 K / min）得出的结晶峰值温度（TP）下晶化60分钟。在熔化过程中铁离子被焦炭还原，使得熔体分为两层。熔融的还原铁受到较大的重力而位于熔体下层，没有铁的熔渣（热熔玻璃）则位于上层。

玻璃料（去除了铁元素）的主要化学成分见表3。

表3：玻璃的化学成分（wt%）

2.3表征技术

将玻璃粉末置于空气中，在10、15、20 K / min的升温速率下从室温升到1273 K，然后用DSC仪（STA 409c / CD德国耐驰仪器有限公司）测定玻璃粉末的结晶峰值温度（Tp）。

利用Cu Kalpha;射线（lambda;=1.5418Aring;）进行X射线衍射(BURKER AXS D8-Focus, Germany)来确定微晶玻璃的主晶相。

通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）对玻璃的结构进行研究。在中红外波段（400-1800cm-1）使用珀金埃尔默红外光谱仪检测。在5%的HF溶液中浸泡60s将表面腐蚀抛光之后，利用扫描电子显微镜(SEM, Quanta200, FEI, Dutch)观察微晶玻璃的显微结构。

将表面抛光后对所制备的微晶玻璃进行物理性能的测试[ 12 ]。通过巴氏硬度测试仪（phb-150）来测定试样的布氏硬度。使用阿基米德排水法测定体积密度和表观孔隙率。采用浸水的方法来测量试样的吸水率W。吸水率W由下面的公式得出：

其中M1和M2分别是样品在用水饱和之前和之后的重量。

利用重铬酸钾滴定法测定淬火玻璃中的铁含量。将玻璃溶解在浓盐酸中加热释放Fe2 ；将氯化亚锡加入到溶液中直到黄色的铁（III）被完全转化为浅绿色的Fe（II）。随后加入齐默尔曼-莱因试剂，然后用重铬酸钾标准溶液滴定。

三.结果与讨论

3.1玻璃中残余铁含量的分析

铜渣中铁的主要存在形式是铁橄榄石（Fe2SiO4），而铁橄榄石很难通过常规的磁分离法分离。因此本课题采用熔融还原法，从铜渣中提取还原铁的同时将残渣淬火得到玻璃。本文测定了铜渣中铁的回收率和玻璃中残余铁的含量，不同的CaO /SiO2比值下铜渣中铁的回收率和玻璃中残余铁的含量如图1所示。铜渣中回收铁浓度从96.6 wt%变化至97.7wt%，玻璃中铁的浓度从0.94 wt%变化至1.43 wt%，可见显著的从铜渣中提取了铁。铁和残渣的有效分离不仅保证了铁的高回收率，而且使生产出浅色矿渣微晶玻璃成为可能。

图1：玻璃中残留铁的浓度和铜渣中回收铁的浓度

如图1所示，随着CaO/SiO2比值的增加，玻璃中铁的浓度呈先减小后增大的趋势，当CaO/SiO2=0.38时玻璃中铁的浓度达到最小值。这表明，氧化钙含量的变化将影响铜渣中铁的提取，这是由于氧化钙在降低铁橄榄石含量和熔体粘度中起到了至关重要的作用。铁的还原反应如下[ 17 ]。

Delta;GTheta;是吉布斯自由能与温度T是开尔文温度。

对于热力学方程式（1），得到的Delta;GTheta;是个负值因此在Tgt;1036.7 K（Delta;rGmTheta;lt;0）时得到的氧化还原反应是自发的。然而对于方程式（2），在Tgt;757.5 K（Delta;rGmTheta;lt;0）时氧化还原反应就可以发生，这表明氧化钙的存在能极大的降低反应温度。

根据文献可知[ 19 ]，在熔融矿渣中氧化铁有两种不同的存在形式：游离氧化物（FeO）和复合氧化物（FeO与其他元素结合）。作为一个复杂的氧化物，（FeO）2 SiO2的还原反应有两个阶段：（FeO）2 SiO2释放游离氧化物（FeO）和释放的游离氧化物FeO被还原剂还原。氧化钙的存在极大的提高了从铁橄榄石中释放FeO的含量，这意味着氧化钙的大量添加能加速铁橄榄石的还原反应，使得铁的高回收率得以实现。

然而，当样品中CaO/SiO2比值超过0.38后，加入过量的CaO将导致硅酸钙（Ca2SiO4）的形成，这将增加熔体的粘度。如果熔体的粘度增加将使得反应物(像铁橄榄石原料、氧化钙、焦炭)的分散、混合、反应变得困难，使得铁的还原反应受阻。因此，加入过量的氧化钙又会对铁离子的还原产生负面影响[ 17 ]。

3.2不同CaO/ SiO2比值微晶玻璃的制备

将铁分离后，将残渣淬火得到玻璃，然后将玻璃晶化制备微晶玻璃。不同CaO / SiO2比值微晶玻璃的图像如图2。与浅灰色样品C相比， 样品A、样品B和样品D呈黄色，这是因为样品中铁离子浓度较高。铁是一个棘手的着色剂，它在不同的状态下呈现不同的颜色。具有二价铁（Fe2 ）的样品通常呈现绿色，具有三价铁（Fe3 ）的样品往往呈现黄色。虽然在还原气氛初次熔炼过程中玻璃渣中的铁以二价铁（Fe2 ）的形式存在，但在玻璃的第二次熔融和结晶化过程中二价铁最终被会氧化成三价铁。而三价铁（Fe3 ）将使得所制备的微晶玻璃表现为黄色。

图2不同CaO/SiO2比值下制备的微晶玻璃图片

3.3不同CaO /SiO2比值的玻璃晶化动力学研究

在20 K / min加热速率下样品的DSC曲线如图3。可以看出随着CaO/SiO2比值的增加，放热峰向低温方向移动，并且变得尖锐。这表明结晶温度（TP）在降低而结晶速率在增加。这是因为钙离子是一个典型的网络改变体，钙离子的富集将破坏Si–O–Si键而生成非桥氧基团（Si–O–NBO），加速破坏硅酸盐网络。

图3：20 K / min加热速率下玻璃样品的DSC曲线

为了得到CaO/SiO2比值对玻璃的结晶行为的影响，利用非等温DSC实验来进行动力学研究、估测结晶活化能和Avrami参数。在这项研究过程中，DSC实验是在不同的升温速率下进行的，结晶活化能（EC）由基辛格方程[ 20 ]估算：

Tp是DSC曲线中的结晶放热峰温度，alpha;是加热速率，R为气体常数。Ln（Tp2 /alpha;）和1 / TP具有线性关系因此结晶温度可以得到根据式（3）得到，其中斜率EC／R值由图4得到。通过该方法，可以估计结晶所需的活化能。

图4：析晶活化能的基辛格图

玻璃样品在314–367 kJ mol-1范围内的E

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