对锂-空气电池的简单介绍外文翻译资料

 2022-11-13 16:22:38

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对锂-空气电池的简单介绍

如今，随着世界的发展，车价的不断上涨与人们日益强烈的环保意识导致汽车工业正面临着危机。新形成的出行方式，像是租车和拼车，帮住在人口密度大的市区的人们抵消石油和天然气日益增长的价格。同时，新能源的出现使碳中和移动系统成为可能，即用风能，水能和太阳能给电动车辆供能。

从政府与工业层面，大量的经济被投入用于找寻新能源的研究。在储能研究上，美国能源部曾在2012年投入两千万美元，2013年投入一千五百万美元，德国政府在2011年到2018年间投入两亿欧元；同样的主题也被在日本的新能源和工业技术发展组织提及。欧盟支持的“地平线2020”项目也旨在资助一项其落后于美国和中东的研究——能源储备技术。

锂离子技术在过去的20年中已发展成为一种可靠的储能化学类型，最先被应用在摄像机，再是手机，手提电脑，最近是电动汽车。不管怎样，电池组尺寸的增大使得人们认为它每度电的成本与它的能源密度并不适合应用于实际汽车。特斯拉能行驶400Km的s型汽车需要巨大的85度电的电池组，其价格已经是标准经济型汽车的两倍。鉴于现在每度电的成本为400美元，迄今为止，电动汽车只进入了有人愿意提供额外费用的有利可图的高端市场。电池组乃至整个电动汽车的成本问题自然限制了其用于长途旅行的行驶距离（一般为100-150Km）并且引发了所谓的里程焦虑。正是由于这些原因，开发出既能行驶500Km又能维持其价格在可承受的范围的储能电池是政府和汽车生产商的最大兴趣。

历年来，科学界只将注意力放在先进的锂离子与燃料电池上，并且只取得了渐进式的成果。尤其是锂离子技术，由于其内在的特点，被预测将无限接近特定的能量：250Wh/Kg。这个值离后来被汽油实现的坦克轮值——1750Wk/Kg还很远，因此，寻求其他的解决方法是不可避免的。几十年以前，基本的金属空气电池就已经受到关注，其最开始是由Blurton Sammells 在1979年开始研究的。在那个时候，与后来更先进的锌-空气电池相对应，人们没有见到过锂-空气电池化学在汽车上的实际应用。他们意识到，多亏了3V的开路电压以及理论上很高的、能得到LiO2作为放电产物的重能源密度，才使这种系统能被大的能源密度实现（同时，能提供11148Wh/Kg类分离程度)。在1990年代中期，当Abraham等人发表Li-O2系统的可充电性时，该系统应用了锂金属阳电极，PVdf电解质胶质与可得到O2的碳基阴极。在这个系统里发生了两个反应：

2Li O2 →Li2O2(2.96V)

4Li O2 →2Li2O2(2.91V)

大量的研究证实了Li2O2是放电电极的主要产物。引人注意的是其具体的电容量约为每克碳1600mAh并且电极表面积首先得到了重视。鉴于对有机液体电解质的使用，尤其是可被用于有效解决O2的溶解度和扩散系数限制的醚基电解质，人们对于这个课题的兴趣持续上升。实际上，研究在大多数电解质中的氧气电极在这两个因素上曾遇到瓶颈。在2006年，Bruce和他的同事通过利用结合了MnO2作为催化剂的有机液体电解质证实了Li2O2形成的可逆性。从那开始，在被认为是可解决能量密度低的难题的电化学储能技术中，锂-空气电池技术占据了主要的位置。在使用的大多数都是有机电解质的情况下，很多研究人员正专注于研究先进的催化剂和电极基板来提高效率和循环寿命。有了例如金属氧化物（Mn02, Co304，贵金属和其他）的催化剂的帮助，用作电极的材料可包括多孔碳，单层石墨，纳米碳管或者是碳纳米纤维。2009年，IBM发起了工业水平上的“电池500”项目，该项目旨在研发能确保500英里里程并能迅速投入实际应用的锂-空气电池。不管怎样，当科学家们意识到这个项目比起先预想的更加复杂的时候，最初的兴奋很快消减了。

对增强氧还原反应催化性能的层状MnO2纳米片的合成

  1. 介绍

大部分的燃料电池和金属-空气电池的转换效率都与所应用的催化剂的催化性能紧密相关。珀金由于其出色的催化性能通常被用来催化氧还原过程。但是，铂金的高价格和低产量制约了其商业应用。MnO2 是最近出现的对铂金的有力替代品，因为其价格低，化学稳定性好并且对ORR有相对良好的催化活性。尤其是，通过氧化还原调节机制或者氧还原中间产物的连续歧化，MnO2在碱性介质中有出色的ORR电催化性能。在其活化程度和表面积得到显著增加的情况下，MnO2的电催化反应显著提高。相较于在大块材料中的锰氧化物，其相对应的例如纳米片的纳米材料明显有更高的催化活性。因为MnOx催化的ORR反应过程包括表面氧化锰的氧化还原和其晶体损失，所以晶体缺陷的数量和活性显著影响催化活性。在这篇文章中， 我们假设MnO2纳米片的变形会提高其表面积和催化剂中活性点的数量，从而提高催化性能。我们的目标是研究一种新型MnO2纳米片在碱性溶液中的ORR催化活性。循环伏安法和旋转圆盘电极测量用于表征MnO2纳米片的ORR电催化活性。据我们所知，这个可能是由表面氧化还原法合成的MnO2纳米片的ORR催化的第一份报告。

  1. 材料与方法

以氧化石墨烯为模板准备MnO2纳米片，同时氧化石墨烯是用改进的Hummers方法从片状石墨烯制备的。简单来说，1克石墨烯（平均颗粒直径为20micro;m,纯度为99.5%，从青岛天合石墨有限公司买进），1克NaN03和46毫升H2S04在三口烧瓶里、冰浴条件下混合搅拌15分钟。然后，将8克KMn04 缓慢叫入到溶液中。将溶液转移到35plusmn;5℃的水浴中，再搅拌两小时。接着，将80毫升去离子水边搅拌边缓慢叫入到溶液中。将混合液体在90plusmn;5℃水浴中搅拌一个小时，再加入200毫升去离子水。然后，将6毫升H2O2缓慢加入。一旦加入了H2O2，溶液的颜色会从深棕色变到淡棕黄色。将热溶液过滤，再用100毫升的Milli-Q水冲洗。将滤饼真空干燥得到深棕色的GO粉末。然后，将5毫升KMn04溶液（16g/L）加入到100毫升氧化石墨烯悬浮液中（大概0.1g/L）。混合物在600℃水浴中放置15个小时。用去离子水过滤得到的材料就可得到层状的MnO2纳米片。其形态用透射电镜表征。DIL-402C可用N2得到N2-BET表面区域。干沉淀物的晶体性质可用旋转阳极X射线衍射仪表征。作为对比，也可准备其他的MnO2纳米晶体。alpha;-MnO2纳米颗粒用相应化学计量MnS04 和KMn04在水介质中的氧化还原反应合成。除了KMn04的化学计量翻倍，delta;-MnO2纳米颗粒的制备方法与alpha;-MnO2一致。商用的MnO2颗粒在球磨后直接被用作催化剂。它们的N2-BET表面区域和ORR催化活性可测定。

玻碳电极（直径为5mm）通过微布上的氧化铝浆料磨光，在按顺序用去离子水和乙醇过滤。将电极在去离子水中超声10分钟从而溢出束缚粒子，再用去离子水过滤，在N2环境下干燥。为了准备工作电极，通过将0.8毫克催化剂、5micro;m标准溶液与1毫升去离子水混合超声来制备催化墨水。然后，将20micro;m悬浮液滴在玻碳电极表面并在室温下干燥，在电极上形成分散良好的催化剂膜。

用工作电极为催化电极，参比电极为饱和KCl Ag/AgCl电极，对电极为铂箔的三电极电池来测试电化学性能。室温下，包括循环伏安法和旋转圆盘电极的测试在0.1mol/L的溶液中进行。在实验前，至少用高纯度N2或O2通入该溶液中30分钟来清除空气。循环伏安法在-0.7到 0.3V的范围内，以10mV/s的速度测量。旋转圆盘电极测试在 0.1到-0.7V的范围内，以10mV/s的速度分别测量。

  1. 结果与讨论

透射电镜得到的高和低分辨率的图像显示单层MnO2纳米片并且其分别的团聚皱层结构。这些形态上的观察明显的表明合成的MnO2纳米片由随机聚集的薄片组成，有褶皱和扭曲的结构。不管怎样，alpha;-MnO2和delta;-MnO2都由球形聚集体的纳米粒子组成，这和以前的报告结果一致。表格1表明MnO2纳米片表面的N2-BET表面区域达到了157m2/g,这要比alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他的商用MnO2要大。这些增大的区域可以使MnO2纳米片有更多可连接催化剂与电极的活性位点。所有的宽衍射峰的MnO2 纳米片都归因于MnO2，同时它也被认为是在结晶不良相里。通过原来的结论，这种不良的晶相可以被认为包含了大量的扭曲结构，从而提供了大量活性位点。与纳米片团不同的是，图中呈现了alpha;-MnO2在11.9、27.2的宽衍射峰及delta;-MnO2在37.2、66.1的宽衍射峰，这与以前的文献数据一致。因此，有理由相信比其他锰氧化物晶体有更多扭曲结构的MnO2纳米片对于ORR过程有更高的催化活性。

图2呈现了，在0.1mol/L的通入O2或N2 致饱和状态的KOH溶液中，经MnO2纳米片、alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他商用MnO2改良的玻碳电极的循环伏安曲线。MnO2纳米片表现出不同的还原电流，其在氧饱和电解质中在-0.29V处有还原峰。alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他商用MnO2还原峰分别发生在-0.4V，-0.4V和-0.44V处。这表明与alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他商用MnO2相比,MnO2纳米片的还原峰电位朝正极方向移动了110-115mv。虽然GO的电流密度比delta;-MnO2高，其还原峰（大概在-0.5V）仍然处于比较低的电位，这表明，模板对MnO2纳米片的ORR性能没有效果。这些结论表明MnO2纳米片对ORR过程的催化活性高。

为了进一步了解经MnO2改良的玻碳电极的ORR动力学过程，利用旋转圆盘电极系统在氧饱和的0.1mol/L的KOH溶液中记录极化曲线。以前的研究表明，在所有不同的MnO2晶体种类中，alpha;-MnO2和delta;-MnO2有较高的ORR催化性能。为了做对比，对alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他商用MnO2进行相同的实验。图3呈现了在氧饱和的0.1mol/L的KOH溶液中，1600rpm的旋转速率下的用不同改良电极得到的极化曲线。结果表明相较于alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他商用MnO2，MnO2纳米片有较佳的起始电位和较高的极限电流。起始还原电势通常被认为是表面反应活性指标，其与催化剂的催化活性密切相关。MnO2纳米片的半峰电位（相当于是峰电流的电位）比其他催化剂更正。这明显说明，与alpha;-MnO2、delta;-MnO2和其他商用MnO2相比，MnO2纳米片改良电极更有活性并且更易于与O2反应。这些结果表明MnO2纳米片比其他类型的MnO2有更高的ORR催化性能。其高催化活性可能是鱼其层状结构和扭曲的形态相关的。因此，通过控制晶态结构和扭曲的形态来提高MnO2纳米片的催化活性将是作进一步研究的重要的方向。

图4呈现了在400,625,900,1225,1600,2025及2500rpm的转速下，由旋转圆盘电极得到的用MnO2纳米片改良的玻碳电极的伏安图。氧还原的电子数可以通过旋转圆盘电极付安图用K-L公式计算。K-L等式可以被表示为:

其中，j是计算得到的电流密度，jk和jL是饱和极限扩散电流密度，w是圆盘角速

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