胺功能化的钛酸盐纳米片组装的蛋黄壳型微球是光催化还原CO2的有效催化剂外文翻译资料

 2022-07-28 14:10:19

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胺功能化的钛酸盐纳米片组装的蛋黄壳型微球是光催化还原CO2的有效催化剂


摘要：利用先进的半导体光催化剂的活性和选择性将CO2转化为太阳能燃料和有价值的化学品上是世界关注的话题。在这篇论文中，分层的胺官能化的钛酸盐纳米片的蛋黄壳型微球由有机胺的介质中无水醇钛醚微球合成。选定的有机胺、二乙烯三胺，扮演了多重角色。首先，它对钛酸盐纳米的晶体，形态和纹理的控制是必不可少的。其次，它在原位官能化钛酸盐纳米片层间插层和表面接枝的结合上起到了重要作用，还能提高可见光吸收能力和CO2吸附能力。作为一个多层次结构的协同优化结果，综合作用下的多功能模块为基础的光催化剂钛酸盐能充分对太阳能燃料实现CO2减排。

关键词：光催化，钛酸盐，纳米片，胺官能化，二氧化碳还原，可见光

1.综述
严重的全球温室效应的影响，灾难性的环境污染和化石燃料的短缺已迫在眉睫。这些问题导致社会在发展人工光合作用方面产生越来越大的兴趣，其目的是为了生产太阳能燃料和化学品的研究价值。虽然在很多年前就取得了一定的成就，但是光催化CO2转化为所需的烃类产品的效率仍然相当低，远低于实际的需要。开发具有优良活性和选择性的先进半导体光催化剂是全世界的迫切渴望，但仍然是一个很大的挑战。二氧化钛和其他各种半导体光催化剂通过各种方法制备及改性，从而增强光催化性能。
受特殊性能和应用的启发，二维石墨烯的潜力、制备及应用相较于其他石墨烯，引起人们极大的关注。钛酸盐纳米材料具有层状结构，由于TiO6八面体层间补偿正离子其优异的理化性质而备受关注，有着广泛的应用，特别是在光催化领域。对于有应用前景的光催化剂层状钛酸盐纳米材料的带边位置，包括价带顶和导带底部位于理想的水平。各向异性层状结构有利于矢量光生载流子的分离和运输，对柔性纳米结构特殊尺寸和形态也有影响。另外，钛酸盐的层状结构特征有利于通过离子插层，有机接枝，纳米粒子负载，调节层间距和表面改性，导致独特的多功能组合。已经开发了两种基本类型的方法用于二维纳米片钛酸盐的制备。通常，2D钛酸盐纳米片通过层状层状钛酸盐的剥离自上而下的形式制备，一种典型就是通过有机离子层间插层进行。（例如：季铵阳离子）另外，在一个简单的碱性水热法自下而上的方法，最近开发的2D钛酸盐纳米片制备方法效率更高。此外，碱性水热法促进偶联合成二维钛酸盐纳米片组装向更高的层次具有特殊结构优势的分层体系结构。然而，所制备的钛酸盐光催化剂通常有较大的带隙，甚至比二氧化钛的带隙还要大，没有理想的可见光吸收效果. 此外，通常需要超高浓度无机碱性水溶液（通常为10 mol/L浓NaOH溶液）制备这些钛酸盐架构，使钛酸钡的应用难以推广具有成本效益和环境友好的纳米材料。某些温和反应介质（常规强无机除外）碱可以引入合适的碱性环境钛酸盐纳米结构设计形成，将是非常有趣的发现，同时，层间和表面产生特定客体的部分引起特殊光学和表面的改性。在本论文中，有机胺介质的溶剂热醇解钛（IV）在缺水的情况下：利用一锅法制备钛酸盐分级蛋黄壳型微球。同时，夹层和所制备的钛酸盐样品的表面化学被选择作为一个典型的原位改性胺有机胺。最后的结果就是所制备的钛酸盐样品表现出较高的可见光捕集能力，较强的CO2捕集能力与高效光催化CO2还原性能。
2 实验部分

2.1制备
所有化学品的分析等级和使用无需进一步净化。钛酸钡蛋黄壳微球合成参照先前公布的程序，但要特别注意避免水参与整个合成过程，因为存在水将改变得到产品的晶相和形态。一个典型的合成方法，0.1毫升的二乙烯三胺（DETA）首先加入80 ml在剧烈搅拌得异丙醇中，然后（5分钟后）添加钛（IV）3毫升，混合溶液密封并不断搅拌10分钟。随后，混合物被转移到200毫升反应釜中高压保持在在200°C电烤箱24小时。通过离心法收集黄色沉淀物，经过彻底地醇洗和水洗，并在80°C干燥12小时。得到的这个样品被表示为TN200。为了进行比较，还制备了在缺少DETA时，其他情况相同的条件下相应的样本被表示为T200。此外，溶剂热温度（160和180°C）的影响和时间（2，6，12，36，和72小时）和额外的煅烧处理，在较高的温度（300，400，和500°C）的结构和合成的样品的性能也进行了研究。
2.2 表征
X射线衍射（XRD）图谱在D/max-rB X射线衍射仪（理学，日本）和Cu K在0.05°2theta;的minus;1扫描率辐射测定样品的相结构下获得。（日立S-4800，日本）扫描电子显微镜场进行了发射扫描电子显微镜（SEM）图像的扫描。透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）分析，在JEM-2100F电子行显微镜（JEOL，日本）使用200伏的加速电压下进行，氮气吸附等温线测定的来自2020气体吸附装置（该公司，美国）。所有样品在180°C氮吸附测量之前，要脱气处理。布鲁诺minus;埃米特minus;特勒（BET）确定的表面积多点的方法称为BET法，相对论中的吸附数据压力（P/P0）0.05minus;0.3范围。利用氮吸附等温线的吸附分支被用来确定的孔径分布Barret Joyner Halender（BJH）的方法，假设一个圆柱吸附在孔隙模型，相对氮量压力（P/P0）0.97测定孔隙体积和平均孔径。用3020二氧化碳吸附装置（该公司，美国）测定CO2的吸附。由UV-2550紫外紫外可见分光光度计（岛津，日本）得到了紫外minus;可见漫反射光谱。一个好的硫酸钡有能力作为紫外可见漫反射实验的反射标准。傅立叶变换红外光谱（FTIR）样品用红外Affinity-1 FTIR光谱仪记录（岛津，日本）。使用超高真空VG变化210进行镁Kalpha;辐射电子光谱仪测量X射线光电子能谱（XPS）。XPS数据使用C 1s（284.8 eV）的结合能作为内部标准进行校准。傅立叶变换（FT）拉曼光谱记录在装有Nd3 拉曼模块附件的Nexus的红外光谱仪（Thermo Nicolet仪器装备，美国）：YVO4激光（1064 nm）作为近红外激发源。Zeta电位分析使用mpt-2多用途仪器和纳米激光粒度仪（Malvern，美国）。
2.3 光催化还原CO2
在环境温度和大气压力下，在200毫升自制玻璃反应器中光催化降低CO2类似于我们先前报道的程序。通常情况下，100毫克的催化剂加入10毫升去离子水，通过超声波在玻璃反应器中的分散30分钟，然后在80°C干燥超过2 h，催化剂被沉积到反应器底部形成薄光滑的膜。在光照射前，反应器密封脱氧吹氮30分钟去除空气。CO2和水蒸气从注射器注入反应器的NaHCO3反应生成（0.12克，引入密封前反应器和盐酸水溶液（0.25毫升，4mol）。一300w氙弧灯（常州思域科技有限公司，中国）紫外截止滤光片（lambda;ge;400 nm）作为光源，定位大约22厘米以上的光催化反应器。聚焦的强度利用可见光辐射计（型号：fz-a，中国）测量，约为150 cm-2。从反应器中取出的气体产物用配备火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪分析（gc-2014c，岛津）和甲烷化。产品气体用标准气体混合物校准和保留时间确定。在这项研究中，每个光催化CO2还原周期进行了一式三份。
三.结果与讨论

3.1 晶体结构

用XRD和拉曼分析研究了合成晶体产物的结构。如图1A所示（有效的信息）只有两个可识别的衍射峰位于在2theta;= 25和48°记录样本tn200，XRD衍射峰非常弱和宽，表明目前的溶剂热合成的样品晶粒尺寸较小或结晶性差。应注意的是，在以前的研究中采用类似的合成程序，采用额外煅烧法制备二氧化钛纳米结构处理，这两个衍射峰被分配到锐钛矿（101）和（200）面。其实很难确定晶体学相位仅基于这两个XRD衍射峰。在这种情况下，拉曼光谱更灵敏的方法进行了进一步澄清晶体结构。注意，因为低程度的结晶度和强光致发光干扰，使用可见光激光tn200（514.5 nm Ar 激光）作为不可分辨拉曼峰值的激励源（在支持信息图2A）。为了排除光致发光的屏蔽效应，傅立叶变换（FT）拉曼使用1064 nm近红外激发源的光谱（Nd3 ：YO4激光）的记录，如图1所示。光谱呈现弱而宽的拉曼振动峰围绕197，276，386，446，672，702，786，822，和926cm-1，不法分别锐钛矿和金红石二氧化钛但有相似的峰的位置和剖面分层纤铁矿钛酸纳米结构具有典型的化学公式，HxTi2-x/4□x/4O4（□：空缺）。在这方面，上述两个XRD衍射峰位于在2theta;= 25和48°是钛酸酯（110）及（200）平面。作为一个附加溶剂热合成系统中强碱性有机胺DETA是得到的钛酸盐产品至关重要的一步。制备的样品在其他条件相同的情况下没有DETA（记为T200在表1和表S1中的有效信息）结晶良好的锐钛矿型TiO2（JCPDS卡21号minus;1272；空间群I41/amd（141）；A0 = 3.7852Aring;，C0 = 9.5139Aring;），通过XRD（图S1支持信息）和拉曼（图1）分析证明。值得注意的是，合成条件，包括溶剂热温度和时间，也是重要的控制钛酸盐产品的合成。溶剂热温度低于160°C时，则没有样品获得，而用溶剂热法在160°C以上很容易生成有色样品。不同溶剂热温度（低于200°C，我们使用）得到的样品共享类似的晶体结构，但有着明显的结晶度的差异，证明了拉曼峰强度与TN200 TN160（图1）的变化。

波 数 图 1

强 度

显然，较高的溶剂热温度对应高结晶度钛酸盐样品。正如预期的那样，样品的结晶度也可以在很大程度上采用水热处理时间（图1B和改性图S2中的配套信息）。此外，从钛酸盐到锐钛矿型二氧化钛的相变发生在热处理时间逐步扩大达到36 h和72 h后热处理（在支持信息图1B和图2）。总的来说，在溶剂热处理，两相相变，即，无定形钛酸的转化逐步结晶钛酸盐和随后的转换钛酸-锐钛矿型二氧化钛。通过简单煅烧溶剂热合成的钛酸盐产品也可以很容易地转化为结晶良好的锐钛矿型TiO2。注意，T200样品的拉曼峰的位置与TN200minus;500相比稍有变化，可能是造成他们的不同晶粒尺寸和形貌。
3.2形貌
相似的结果，DETA的加速无水醇解钛（IV），一步溶剂热条件下醚（160°C以上）一般会产生层状钛酸典型的蛋黄壳结构的微球，通过FESEM和TEM样品TN200图像（看到详细的形貌特征）。人们预计这种空心的蛋黄壳结构，会引导入射光多次反射，这有利于光催化的应用。结合扫描电镜和透射电镜观察发现蛋壳是微小的纳米粒子的聚集，而壳是由不规则的组件构建纳米片。纳米片的TEM图像表示外壳的外表面很薄透明和弯曲的扩大（图2D）。纳米片交织并产生了高度多孔框架。高分辨透射电镜（HRTEM）图像表明，纳米片可以处于平行或垂直于网格表面。表明薄的二氧化钛纳米片不是单晶，而是由微小通过面向连接的薄片，孤立的可见晶格边缘共享类似的方向一个单一的纳米片。所观察到的晶格条纹的距离被测量为接近0.19纳米，对应于间的间距（200）钛酸盐晶面。在薄片（图2e，f）反映的厚度纳米片在2minus;5 nm的范围内变化，平面间的约0.35 nm的距离有关（110）晶面，和约0.6 nm间距离与夹层钛酸盐纳米片的间距沿b轴（[ 010 ]的方向）。晶体显微结构与上述拉曼分析一致，对应于正交层状铁氢钛所制备的均匀的钛酸钡蛋黄壳微球与我们的先前提出的化学诱导自组装和原位自我改造（CIST）机制一致，根据时间演化实验与系统XRD（在支持信息图1B），扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析（图S3支持信息）。值得注意的是，在本研究中添加DETA是必要的为形成均匀的钛酸盐壳微球，控制晶体和形态的变化，缺少DETA非晶球形框架的装配工艺他们对晶体的自我转化过程钛酸盐蛋黄外壳失去控制，从而，只有病态的锐钛矿型二氧化钛微球形成相对光滑的表面（图S4中的支持信息）。
合成钛酸盐的多级微观结构可以由各种合成参数，包括溶剂热温度、浓度补充资料以及有机胺调整。对于例如，溶剂热温度的影响钛（IV）丁醇醇解动力学速率因此，溶解和再结晶过程溶剂热温度影响的大小和形态合成钛酸盐球的研究（图S5）支持信息）。溶剂热温度从200℃降低至180°C，160°C合成的钛酸盐球平均直径由1.8mu;m降低到600和400 nm。此外，由于溶剂热温度降低到160°C，合成的钛酸TN160球外表面上无可见薄片上形成。煅烧后分层钛酸壳微球转化成结晶良好的锐钛矿型TiO2，剩余壳状球体尺寸降低到1.2mu;m。酸盐。



3.3 孔隙结构
为了表征所制备的层状钛酸盐的比表面积和微球孔隙率，我们进行了N2吸附分析。图3显示样本中TN200的N2吸附等温线和相应的孔径分布曲线与其他相关参考样品的比较。氮吸附等温线（图3A）样品TN200是对I型和IV型组合（BDDT分类）。在较低的相对压力范围（低于0.4），表现出的等温线与微孔存在相关的高吸附（I型），表明样本仍然包含一个大部分非晶钛酸盐（在相应的XRD结果中的宽峰）。在较高的压力范围内，等温线表现出相互连接的滞环内孔气体的毛细管冷凝相关。显著地，磁滞回线覆盖了相对压力从约0.4至1的范围，与所制备的层状钛酸盐微球孔隙一致在。此外，吸附等温线在相对压力接近1缺乏平稳表示存在大孔。这种宽孔径的大小进一步由相应的孔径分布曲线证实（图3

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