纳米结构MnO2在碱性介质中的反应性研究与微腔电极：合成温度的影响外文翻译资料

 2022-07-28 14:11:52

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纳米结构MnO2在碱性介质中的反应性研究与微腔电极：合成温度的影响

摘要：本文研究了二氧化锰粉末在1M KOH中的电化学反应性的合成温度的影响。这些粉末是通过水热法用过二硫酸铵氧化二价锰离子来化学制备的。通过扫描电子显微镜，能量色散X射线分析和透射电子显微技术对在不同温度获得的MnO2的观察显示许多纳米尺度棒状物的形成一起堆积成几微米的球形颗粒。通过BET和BJH方法获得的结果揭示了其介孔孔结构，并且在90℃下合成的MnO2呈现最大的比表面积。这些粉末在1M KOH中的电化学反应性通过循环伏安法和电化学阻抗光谱法用微腔电极表征。结果说明在90℃下合成的纳米结构的MnO2粉末显示出与BET数据一致的最高的电化学反应性。X-射线粉末衍射鉴定了gamma;-MnO2，是最具反应性的物质。

  1. 介绍部分

具有纳米范围结构的材料（通常称为纳米结构）由于其突出的性质例如大的扩展表面积和用于分子扩散的短距离而在当前引起大量的研究。因此，预期它们表现出更高的催化活性和更快的离子交换。

根据其电化学和热力学性能，锰及其氧化物是一次电池和二次电池的正极或负极的材料的良好候选。在这些金属氧化物中，二氧化锰近来受到化学家的极大关注，因为它在水性和有机电解质中都是稳定的，并且成本低廉。锰氧化物有许多结晶形式，alpha;，beta;型和gamma;型，gamma;型具有各种尺寸隧道结构而delta;-MnO 2具有层状结构，lambda;-MnO2是尖晶石结构。

二氧化锰可用于许多用途：水性和非水性电池的阴极，不锈钢的防腐蚀，与其它过渡金属元素组合的各种化合物的化学氧化的催化剂，以及氧的电催化剂 碱性溶液还原。二氧化锰的反应性通常取决于对其结构和水合程度和增加与表面积。通常表现出最高电化学反应性的gamma;形式由软锰矿（1times;1）和斜方锰矿（1times;2）的共生结构组成。它广泛用作电池中的阴极材料，特别是通过电解二氧化锰（EMD）的Mn2 的电化学氧化获得的阴极材料。由于电解法的能源消耗巨大，已经有学者通过化学方法制备具有受控形态，晶体结构和高表面积的电化学活性gamma;-MnO2的，包括高温法、溶胶-凝胶法和水热法。gamma;-MnO2的物理化学性质随合成方法和实验条件而显着变化。缺陷在很大程度上被认为是决定gamma;-MnO2的电化学行为的关键因素然而，还没有关于也有助于gamma;-MnO2材料的电化学反应性的其它性质例如孔径，孔类型，粒度，形态和表面积的详细研究。

本研究的目的是通过水热法在不同温度下合成二氧化锰粉末，然后比较其形态，表面积和孔径分布。在文献中使用各种电解质来研究MnO2：酸性介质对于兰克兰型电池应用，中性介质特别是超级电容器和用于电池用途的碱性介质的电化学行为。在本研究中没有在MnO2中加入稳定化元素，我们研究了在1M KOH中这些粉末的结构和电化学反应性之间的关系。

通过微腔电极研究这些粉末在测试介质中的电化学反应性，并且通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），能量色散X射线元素分析（EDX）和 X射线衍射（XRD）技术来观察他们的结构和形貌。BET和BJH方法分别用于评价表面面积和粉末的孔径分布。

合成持续时间对结构的影响和通过水热法合成的MnO2粉末的电化学活性在之前发表的文章中都有提到。显示需要24小时的合成以获得大的膨胀表面积和高反应性的MnO2，这是本文所采用的持续反应时间。

  1. 实验部分
    1. 合成MnO2

本文将相继提出通过水热法合成MnO2的实验条件及其特征。

硫酸锰（MnSO4·H2O）和过氧二硫酸铵((NH4)2S2O8)购自Prolabo公司并按收到的原样使用。所有溶液均用去离子水以及双离子交换柱。

用水热法制备二氧化锰粉末的具体操作是：用0.08mol的MnSO4·H2O和0.08mol的(NH4)2S2O8在室温下溶解于150mL的去离子水中。充分搅拌十分钟后形成均匀的粉红色溶液，然后在24h的加热时间里在不同温度下自合成。结果获得物通过过滤、用去离子水多次洗涤、在60℃下烘干24h后得到了黑色的粉末。

合成二氧化锰粉末的化学反应式如下：

在1M KOH的碱性溶液中研究合成的二氧化锰粉末的电化学反应性。该溶液用KOH（Merck公司生产）和去离子水制备。

    1. 实验设备

电化学实验在包含三个电极的常规电池中进行：微腔电极作为工作电极，甘汞饱和KCl溶液（SCE）中的参比电极，以及大表面积的铂网作为对电极。空腔微电极包括密封在大玻璃管（直径8mm）中的铂微电极（直径60mu;m），通过铂丝的激光烧蚀获得小的圆柱形腔（直径50mu;m，深度25mu;m）。使用电极作为研杵，用MnO2粉末填充该空腔。这种方法使我们能够研究MnO2粉末本身的显着优点。首先，抛弃在基底/电解质界面处发生的电化学过程;其次，薄的粉末层允许最小化电位和电流的深度分布，最后，仅需要少量的MnO2。所使用的腔体积为50times;10-9cm3。由于MnO2粉末的表观比重估计为2.2，所需的质量将为110ng以进行实验。在将MnO2引入到腔中之前将MnO2研磨成细粉末制成均匀化待分析的MnO2粉末。因此，该方法被认为是能够具有良好重复性的实验方法。

电化学测量包括循环伏安法（CV）和电化学阻抗光谱（EIS）用恒电位仪进行，允许测量低电流和巨大阻抗（Gamry，Femstat FAS1）。将恒电位仪和电化学电池都置于法拉第笼中。在每个实验开始之前，在10kHz至10mHz或1mHz的频率范围内，在10mVrms的交流幅度下，以每十倍10个点的密度，在开路电位下在开路电位下进行电化学阻抗谱（EIS）测量 。基于单纯形参数回归，使用内部制造的软件分析阻抗数据。

    1. 二氧化锰的特性描述

在20keV加速度下的SEM（Leica Stereoscan 440）能够观察二氧化锰粉末的形态。所使用的成像类型是二次电子成像。将SEM装置与EDX（Princeton Gamma-Tech）偶联以确定其元素组成。除了这些技术之外，还使用X射线粉末衍射（XRD）和TEM技术。使用在200keV的加速电压下运行的JEOL 2000FX显微镜获得TEM图像。在分析之前，将MnO2粉末在研钵中粉碎。然后使用超声浴将少量加入少量的纯乙醇中。将一滴该混合物置于覆盖有碳涂层的铜网上，并使其在空气中干燥。

2.4测定表面积和孔径分布

测定N2吸附/解吸的等温线，孔径分布和BET表面积
微观力学仪器。在分析之前，首先在80℃的真空下吹扫MnO2样品以除去会干扰仪器的表面水。N2吸附并在77K下收集解吸等温线。使用BJH和BET模型分别测量中孔和微孔区域中的孔径分布以及样品的表面积。

  1. 结果和讨论

合成的不同温度下的MnO2粉末的形貌和结构将会被首先展示。然后将描述相对于MnO2在1M KOH溶液中的电化学反应性的结果。

    1. 结构和形貌的特征

通过SEM技术观察到的合成的MnO2粉末的形态如图1所示，表明所有的产物由许多细棒堆积在一起以形成直径为几mu;m的碗状结构。显而易见的是，在这三个样品之间在形态上非常小的差异，表明合成温度对该尺寸范围内的形态几乎没有影响。EDX的元素分析（图1）证实锰和氧的存在，即MnO2的元素组分。作为杂质的硫的存在更多在120℃下合成MnO2粉末的情况下出现。

典型的TEM图像（图2）显示，通过SEM在MnO2粉末上观察到的微小棒由组装直径在20-50nm范围内和长度达几百纳米的直针组成。这些图像表明我们将合成的MnO2粉末称为纳米结构材料。电子衍射图显示每个棒状物都具有相当好的结晶性，但是其取向各不相同。因此它是多晶结构。

氮吸附/解吸等温线（图3）显示P / P0范围高于0.6的显着的滞后回线，这是由于N2气体的蒸发慢于自由表面预期的表面张力现象与液化吸附物有关。因此，该特征表明在MnO2粉末的结构中存在介孔结构。

在相对压力P / P0大于0.8时，观察到吸附气体体积的快速增加，这是由于颗粒之间形成的较大孔中的吸附物的缩合，这是由于颗粒尺寸分布造成的。每种产物的表面积通过BET等温线结合在77°K在0.06至0.2的相对压力范围内收集的N2吸附数据测定。事实上，在低相对压力下，等温线低于实际吸附，因为吸附能量高于预期值，因为表面不均匀性。相比之下，在相对高的相对压力下，BET等温线高于了吸附，因为与被吸附物的液化相关的限制。

BET等温线表示如下：

根据下式计算膨胀表面积：

用表达式确定的在不同温度下合成的MnO2粉末的BET表面积值与BJH数据一起显示在表1中。这些值表明MnO2粉末是多孔的当合成温度变化时，这些孔的材料和结构改变。值得注意的是，一多孔电极的总表面面积是表面面积的总和，从所有孔贡献。在90℃下合成的MnO2显示出最大的表面积和最大的孔体积。最大膨胀表面积达到90.8m2g-1。

给定质量的固体粉末材料的表面积与组成颗粒的尺寸密切相关。这些粉末颗粒粘在一起，并且在这些聚集颗粒中形成孔。孔径和孔径分布取决于粉末颗粒的尺寸和形状以及它们如何组装在一起。通过BJH方法测定的三种MnO2粉末的孔径分布示于图4中。这表明所有这些粉末表面都有大量分布的孔半径5到50nm的介孔。在孔分布中检测到两个峰，这解释了两个峰的存在孔隙率：较大的，80nm对应于在MnO2碗内观察到的棒之间的孔（图1），另一个约10-20nm在形成棒的纳米针之间形成（图2）。

根据结果，可以发现在合成二氧化锰粉末的反应中合成温度对孔的尺寸分布有着非常重要的影响。结论是，温度从60℃增加到90℃导致孔尺寸和孔体积略微增大，因此其表面积增加。

然而，观察到在120℃下合成的MnO2的表面积减小，这可以通过晶间重排来解释，导致在温度效应下孔的逐渐烧结，这降低其孔尺寸和孔体积。

X射线衍射是最常用的用于表现锰氧化物晶体结构的工具。在90℃下合成的二氧化锰粉末X射线衍射图样拥有最大的BET表面积。（图5）观察到的峰由原子距离（Aring;）和（hkl）值：3.98（120），2.40（131），2.13（300），1.42（421）和1.63（160）。XRD图案的所有反射可以容易地索引到具有晶格常数a）1.020nm和c）0.798nm的晶体学品种gamma;（gamma;- MnO2），这与文献（JCPDS Card no.14-0644）的数据相符合。由原子距离（Aring;）和（hkl）分配的峰为2.57（301），1.53（312），和1.82（302）可以转换为晶体学品种角闪石（gamma;-MnO2）,分配给3.11（110）的晶体转化为软锰矿（beta;- MnO2），这意味着该粉末由在具有软锰矿存在的斜方锰矿基质。在文献中报道了gamma;-MnO2结构被认为是具有随机分布的软锰矿的共生微区的斜方锰矿。

在60℃和120℃条件下合成的二氧化锰粉末X射线衍射图样在图6用a和b展示出来。60℃下合成的二氧化锰图样显示出了它的结晶多样性。在主要的部分，拥有六角形单元结构的ε-MnO2的晶格常数为a=28nm，c=44.5nm，以及由原子距离（Aring;）和（hkl）为1.40（110）指定的软锰矿的存在，其具有四方晶胞，其具有a）0.439nm和c）0.2

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