电化学沉积法制备的钼掺杂五氧化二钒薄膜的多电致变色行为和变色机理的研究外文翻译资料

 2022-07-28 14:37:00

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电化学沉积法制备的钼掺杂五氧化二钒薄膜的多电致变色行为和变色机理的研究

摘要

钼掺杂的五氧化二钒 (Mo掺杂V2O5) 二元复合薄膜是使用铟锡氧化物阴极电极为基底，通过电泳沉积法在钼掺杂五氧化二钒的混合溶胶中制备而来的。作为一种阳极和阴极电致变色材料，电泳沉积法制备的Mo掺杂V2O5薄膜具有较好的循环稳定性，可逆性以及多电致变色行为(橙色–黄色–绿色–蓝色)，并且在550-900nm的波长范围具有60%-90%的光学调制范围，这是由于促进了电子在Mo6 、V5 和V4 之间的转移，而不仅仅在V5 和V4 之间转移。钼掺杂V2O5的复合薄膜的电致变色机理可以通过原子力显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和电化学阻抗谱来研究。在不同的着色状态，薄膜表面的粗糙度随着结晶度的增加而增加。五氧化二钒主体结构层间距的变化以及碳元素和锂元素状态的变化证实了五氧化二钒主体层间嵌入了有机溶剂以及一些锂离子嵌入了V-O层中。电致变色反应动力学过程表明，钼掺杂的五氧化二钒薄膜的电致变色行为是一种可逆的氧化/还原过程，同时伴随着锂离子和电子的嵌入/脱出。

1、前言

具有半导体特性的电致变色材料可以在电场或电流的作用下，改变它的光学性能。过渡金属氧化物如V2O5，WO3和MoO3等，具有十分有趣的电致变色效应，它们被应用于智能窗、信息显示屏、光帘、防眩光汽车后视镜和可变发射率散热器。在这些具有电致变色效应的过渡金属氧化物中，五氧化二钒具有阴极变色和阳极变色效应，并且以五氧化二钒为基体的电致变色薄膜具有可逆的氧化/还原过程，同时伴随着锂离子和电子的双重嵌入/脱出。然而，与其他金属氧化物相比，五氧化二钒的电致变色性能，没有被详细的研究。

最近，我们采用溶胶凝胶法和电化学沉积法，从钼掺杂五氧化二钒溶胶中，制备出钼掺杂五氧化二钒的复合薄膜。在这篇文章中，我们对通过电化学沉积法制备的钼掺杂五氧化二钒薄膜的多电致变色性能进行了深入的研究，而且，我们也对薄膜的电致变色机理进行了讨论。通过原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法，我们研究了钼掺杂V2O5薄膜在不同的着色状态下的结构的变化。结合薄膜结构的变化，我们研究了薄膜的电化学阻抗谱，以洞察电致变色反应的动力学过程。

2、实验

钼掺杂五氧化二钒的溶胶是通过水热法和溶胶凝胶法制备而来的。首先，将过氧聚钼酸溶液与30mL五氧化二钒溶胶混合，搅拌一小时，然后将混合溶胶置于反应釜中，180℃保温12h后得到混合溶胶。其中钼与五氧化二钒的摩尔质量比值是5%。在电化学沉积之前，将钼掺杂的五氧化二钒的溶胶静置2-5天。

Mo掺杂V2O5的薄膜通过阴极电化学沉积法来制备。薄膜沉积和电化学试验是在连接到计算机的Autolab型PGSTAT30恒电位仪/恒电流模式上进行的。并且使用标准三电极法。对电极是面积为1cm2.的铂片。参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。ITO镀膜玻璃基板作为工作电极。Mo掺杂V2O5的薄膜在恒电位是-3V的电压下进行沉积。甘汞电极预定的时间间隔为200秒和20秒。沉积完成之后，薄膜在室温下风干，然后在120℃的烘箱中干燥24h，最后得到了均匀的黄色的薄膜。薄膜的厚度通过电子显微镜来观察，较厚薄膜为的为670nm，较薄的薄膜为300nm。在下文中，所有的薄膜除了图而中的b、d是薄的薄膜，其他都是厚的薄膜。

循环伏安测试实验的电压范围为从1.0到minus;1.0V，在一个0.5M LiClO4碳酸丙烯酯电解液中进行，扫描速率是50mVsminus;1。电化学阻抗谱测量作为一个潜在的功能，使用一个交流摄动10mV信号，峰-峰值为(p或p)，涵盖100mHz–10kHz频率范围。分析电位是根据同一电解液中的伏安行为来选择的。电致变色薄膜分别在1，0.3，-0.3，-0.5，-1V的电压下极化30s。掺钼五氧化二钒的薄膜的光学性质是在UV–Visible分光光度仪(UV-2550)上进行了表征。

原子力显微镜测试是使用奈米镜三多模式扫描探针对薄膜的表面形貌进行了观察。X射线衍射实验使用铜靶和石墨单色器在荷兰的X射线衍射仪上进行。XPS使用VGMultilab 2000多工艺电子光谱仪来测试，使用ALK射线作为激发源，光电子发射起飞角度调整为65°，并且在室温下得到的数据，通常在分析室的工作压力低于1times;10minus;6帕。内部的结合能谱的标定，在284.6eV下使用最大不定C1s的信号，半高宽(FWHM)0.8eV。

3、结果与讨论

3.1 三氧化钼掺杂五氧化二钒复合薄膜的电致变色性能

图1a显示了通过电沉积法制备的Mo掺杂V2O5薄膜的循环伏安曲线。通过电沉积法制备的Mo掺杂的V2O5薄膜的初始颜色（未极化）是黄色。在循环的过程中，薄膜在50个循环周期内具有较好的循环稳定性，同时呈现出橙色-黄色-绿色-蓝色的多电致变色行为。然而，在图1b中，我们可以观察到，在循环的过程中，嵌入的电荷量在不断的减少。这可能是由于不可逆转的电荷嵌入了薄膜内部，这可以被看作在电荷嵌入薄膜的过程中发生的重大的结构性变化 (正如图3原子力显微镜测试中的发现)。Mo掺杂V2O5薄膜的电致变色性能可以被看作是一种可逆的氧化/还原过程，同时伴随锂离子和电子的双重嵌入/脱出，这个过程可以通过如下电化学反应方程式来表示：

(V1-xMox)2O5 yLi ye- harr; Liy(V1-xMox)2O5

图2显示了Mo掺杂V2O5薄膜在不同的着色状态（分别在 1.0， 0.3，minus;0.3，和minus;1.0 V下极化）下，薄膜的透过率曲线和图片。

正如图2c中看到的，薄膜的透过率发生改变，当薄膜在 1.0V的电压下极化后呈现橙红色，当在 0.3V的电压下极化后呈现深绿色，，当在极化电压降低到-0.3V和minus;1.0 V时，薄膜呈现紫色/蓝色，这与图2a中透过率曲线中的吸收峰相符合 (分别为720nm、540nm、520nm和460nm)。在550-900nm的波长范围内，薄膜的透过率变化值（T）为60%—90%。此外，薄膜的着色效率被定义为当电压在minus;1V和 1V之间变化时，储存在单位面积上的电荷的光学密度的变化，因此薄膜在波长为640nm时的着色效率为ca 64 cm2 Cminus;1，这个值与那些最著名的电致变色薄膜材料的值所相近。通过电纺丝方法沉积的WO3纳米线薄膜在波长为633nm处的最大透射率变化Delta;Tmax为65％，并且相应的着色效率为56cm2C-1，通过化学气相沉积的方法制备的钨/钼氧化物复合薄膜在包场为400-750nm的范围内，透射率变化值为60- 70％。光学调制范围可以通过调节膜厚度来改变。正如图2b和d中所看到的，在-0.3V的电压下沉积20秒的薄的薄膜在电致变色过程中显示黄 - 绿 - 蓝的颜色变化，并且在550-900nm的光谱区域中Delta;T为50-60％。具有适当厚度的Mo掺杂V2O5薄膜可用于多色电致变色器件中。由于复合薄膜中电荷除了在V5 和V4 之间跃迁之外，还在Mo6 和V5 ，V4 之间跃迁，这增强的电子间隔转移，因此Mo掺杂V2O5薄膜居于更高的电致变色效率。

为了验证上述电致变色行为，我们研究了Mo掺杂V2O5薄膜的形态，晶相，离子价状态，分析了薄膜的电致变色动力学过程。

3.2Mo掺杂V2O5薄膜的结构特征

通过原子力显微镜（AFM）观察薄膜的表面形态。它讨论了不同着色状态下薄膜的表面形态的变化。图3显示Mo掺杂V2O5薄膜在不同电压沉积后的AFM图像，分别为 1.0V（橙红色），-0.5V（蓝黑色）和未极化的沉积膜（黄色）。沉积膜的图像（图3a）显示薄膜由平滑的，定向取向的椭圆形颗粒组成。 然而，在 1.0V的电压下极化的薄膜（图3b）由至少两种组分组成，一种是由聚集的Mo掺杂的V2O5颗粒的链形成的随机取向的部分晶体域，另一种看起来是无定形的，或者可能纳米晶体。在-0.5V的电压下极化的薄膜（图3c），较大的晶体颗粒出现在间隙中，其可以被认为是从电子和Li 离子双重插入到主体结构中形成的钒青铜Liy（V1-xMox）2 O 5 。

为了确定锂离子插入位置的问题及其对结构的影响，研究了不同着色态下Mo掺杂的V2O5薄膜的XRD图谱。图4显示了在不同电压 1.0， 0.3，-0.3和-1.0V下极化的Mo掺杂的V2O5薄膜和未极化的薄膜的XRD图谱。未极化的薄膜（图4a），除了ITO玻璃的衍射峰之外，其余的峰可以推测五氧化二钒的层状的多晶体结构，并分对应着（0 0 1），（0 0 2），（0 0 3），（0 0 4），（0 0 5）和（0 1 0）晶面。对于着色状态的薄膜（图4b），（010）峰的衍射角随着电位从 1.0V到-1.0V的降低而向较高的角度移动。因此，Mo 掺杂的V2O5薄膜的层间距（d）随着阴极电势的增加而减小。特别地，当锂离子和电子脱出，薄膜被氧化时， 1.0V电位下的d值约为1.84nm; 因此，层间空间的增大仅可能是由于有机溶剂，这将通过XPS研究证明。在阳极电位驱动下，具有较大分子量的有机溶剂（碳酸亚丙酯）通过交换反应，取代V2O5主体中层与层之间的水分子，从而嵌入五氧化二钒层间。随着阴极电势的增加，薄膜的层间距d值降低，这可能是由于锂离子更深层次的嵌入及其晶格间隙的转移，这可以通过（0 1 0）峰的变化来验证。如图4c所示，位于约20°的（0 1 0）峰随着阴极电位的增加而向较低角度转移，并且这种偏移可能归因于Li 离子转移到晶格中。此外，（0 0 1）晶面的衍射峰的强度在阴极电位下降低，这表明结构的无序化，这与图3中的AFM的结果一致。

为了进一步验证上述结果，我们通过XPS光谱研究每个元素的化学状态。图5示出了在不同着色状态下电沉积的Mo掺杂V2O5薄膜的全谱图。XPS光谱表明，沉积膜由V，Mo和O元素组成，在-0.3和-1.0V的电压下极化后的薄膜由V，Mo，O，Li，Cl和C元素组成。 C1s，Li1s，V2p和Mo3d核电子跃迁的XPS光谱如图6所示。

从图6A中的C1s峰的位置我们可以看出，除了在284.6eV的校准峰之外，着色状态的峰位于约286.8eV和279.3eV的位置。此外，在着色状态中位于286.8eV处的峰具有稳态电荷化学位移。在279.3eV的峰仅出现在阴极着色状态。在286.8和279.3 eV的峰分别属于有机溶剂（碳酸亚丙酯）的C-O和C-H键。峰的变化可以揭示有机溶剂（碳酸亚丙酯）参与电致变色过程的事实。在 1.0V下，有机溶剂（碳酸亚丙酯）嵌入到Mo掺杂的V2O5电致变色薄膜的中间层中，同时伴随着C-O键的增加，这与薄膜层间距d值的增大是一致（图4b）。 在-0.3和-1.0V时，C-O键的结合能逐渐降低，同时C-H键的强度增加，这可能在有机溶剂（碳酸亚丙酯）和主体结构表面之间存在相互作用。

如图6B所示，锂元素仅存在于阴极着色状态的薄膜中，这验证了在电致变色过程中锂离子和电子的嵌入/脱出。 在阴极电位下，伴随着锂离子和电子的嵌入，薄膜逐渐脱氧。 将电位从-0.3改变为-1.0V，Li1s峰的峰位从57.0 eV变为57.6eV，这是由于锂离子较深的嵌入，导致结合能升高，这与XRD的结果一致。

图6C和D分别表针了V2

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