Zr掺杂的三氧化二铁纳米棒阵列的物理与光电化学性能研究外文翻译资料

 2022-07-28 14:57:48

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Zr掺杂的三氧化二铁纳米棒阵列的物理与光电化学性能研究

摘要

本论文旨在以硝酸氧锆（ZrO(NO3)2）溶液为锆源，测试水环境中Zr4 离子对三氧化二铁（alpha;-Fe2O3）纳米棒阵列的物理与光电化学(PEC)性能的影响。其中，前驱体溶液中ZrO(NO3)2的浓度不仅会影响半导体薄膜的厚度，还会影响薄膜中Zr4 离子的掺杂浓度。研究表明，Zr4 掺杂能增强水分解的光电流：在1.0 V vs. Ag/AgCl电压下，Zr掺杂alpha;-Fe2O3薄膜的光电流（0.33 mA cm-2）比未掺杂薄膜的光电流（0.045 mA cm-2）高出约7.2倍。除此之外，在360 nm光照与1.23 V vs.可逆氢电极（RHE）电压下，光电转换效率（IPCE）从3.8 %增长到了13.6 %。超快瞬态吸收光谱表明Zr4 离子掺杂可能是通过减少光生电子与空穴的复合速度来影响其光电化学性能。

引言

赤铁矿（alpha;-Fe2O3）被认为是一种极具前景的光解水电极材料，其化学稳定性好，资源丰富并且无毒。除此之外，它的禁带大约在2.0 ~ 2.2 eV之间，能吸收利用约40 %的入射太阳光。因此，alpha;-Fe2O3光电极的最大理论太阳能转换效率可达14 ~ 16.8 %。但至今为止，已报导的alpha;-Fe2O3薄膜将太阳能转换为氢能的效率并不能达到这个值。而造成这一现象最主要的因素在于材料内部电导率低，平均自由程短，导致光生载流子复合速度快。

进行金属离子掺杂不仅从理论上也已从实践中证实能有效提高alpha;-Fe2O3电极的电导率。作为光电极材料，alpha;-Fe2O3已经掺杂过多种金属，例如Ti，Zr，Pt，Sn，Cr和Mo等。在大多数情况下，所观察到的光电化学性能的提高主要是归因于小极化子跃迁机制导致的电导率的提高。最近所报导的Ti掺杂的alpha;-Fe2O3具有高光电转换效率，在400 nm光照下，施加0.6 V vs. Ag/AgCl的偏压，在碱性溶液中水分解的光电转换效率达到了27.2 %。同时，当光电极的某一维度与载流子平均自由程相当时，载流子在界面上的收集率也会提高。例如，实验表明对于树突状纳米结构，其水氧化的光电流在原有基础上具有很大的提高，这是因为此时光生空穴扩散到Fe2O3与电解液界面的距离达到最小。对于纳米网状alpha;-Fe2O3电极，测得其在400 nm光照下的光电转换效率高达46 %，其中，纳米网既作为结构支架，也是高效的电荷收集器。同时，一维alpha;-Fe2O3纳米结构（例如纳米棒，纳米管等）也被投入大量研究，它能减小载流子到达半导体与电解液界面所需传输的距离。最近，主要探究将一维纳米结构进行掺杂。例如，海胆状Ti掺杂alpha;-Fe2O3纳米棒比于未掺杂alpha;-Fe2O3纳米棒薄膜具有更高的光电流密度。而在350 nm光照下，Ti掺杂样品的光电转换效率最高可达60 %，这一数值与文献中的最高值都具有可比性。而这一高光电转换效率来源于形貌的优化与Ti掺杂，二者能提高反应的有效表面积，减少电子与空穴复合，并且增加alpha;-Fe2O3中的供体密度。

受先前关于金属掺杂研究的鼓舞，本论文主要报导Zr掺杂的alpha;-Fe2O3纳米棒阵列的物理与光电化学性能，会仔细探索Zr掺杂对alpha;-Fe2O3薄膜形貌，载流子动力学和光电化学性能上的影响。

实验部分

Zr掺杂alpha;-Fe2O3纳米棒阵列的制备

Vayssieres报导，在水溶液中，通过小部分改装可使Zr掺杂alpha;-Fe2O3纳米棒阵列生长在FTO玻璃上。代表性地，先将两块背对背的FTO基底（Pilkington，TEC7）插入到密封玻璃瓶中，并在其中先加入0.15 mol/L的氯化铁（FeCl3bull;6H2O）溶液，1 mol/L硝酸钠（NaNO3）溶液，以及所需量的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2bull;xH2O）溶液。混合溶液的pH值控制在1.35 plusmn; 0.05。然后，将玻璃瓶放入一个常规炉中，并且下100 ℃下保温24小时，随后自然冷却至室温。再用蒸馏水清洗所得到的黄色薄膜，干燥后放入炉中进行退火，以25 ℃/分钟升温速率升温到750 ℃再保温5分钟。现将所得Zr掺杂的alpha;-Fe2O3纳米棒阵列表示为ZrFe-x (x = 0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1)，其中x表示ZrO(NO3)2bull;xH2O溶液溶解到前驱体溶液中的质量，单位为g。

表征

将Hitachi场发射扫描电镜（Model S-4300SE/N）调为二次电子探测模式获得扫描电镜（SEM）图像。JEOL 7800F扫描电镜外加15 kV加速电压获得射线能量色散谱（EDS）。通过20 mW的氩离子激光器产生514.5 nm的光照，使用Jobin Yvon LabRAM HR分光计获得拉曼散射谱。光谱透射率通过商用薄膜计量系统（Scientific Computing International, FilmTek Par 3000 SE）来测量。在Al Ka单色光（hv = 1486.69 eV）照射下，使用Kratos分光计（AXIS Ultra DLD）与半球形能量分析仪得到X射线光电子能谱（XPS）。超快激光系统是基于Quantronix公司设计的飞秒瞬态吸收激光系统，这一系统是由Er掺杂的纤维振荡器，再生放大器，以及二极管泵浦Q转换二次谐波的Nd:YLF泵激光器（527 nm，10 W容量）组成。放大以后，产生的基本光源（~800 nm，750 HZ重复频率）按1：9的比例分开，分别产生白光连续（WLC）探测脉冲来形成光学参数放大器。这一放大器可在180飞秒的脉冲持续时间中输出波长为500 nm的光。而泵的功率需在照射样品之前根据吸收中性密度滤波片的使用来调节。泵与探测光测试时时间与空间上重叠。使用500 nm的泵与白光连续探针（450 ~ 800 nm）进行激发并记录得到光谱图，泵与探测脉冲之间有0 ~ 1000 ps的时间延迟间隔，具体的时间间隔随动力控制的位移平台变化，其分辨率为1 mu;m（3 fs）。每个样品的吸收率差别用前面提到的每四次间隔测量进行平均，来降低总机噪声。

光电化学测量

光电化学性能的测量需要在一个三电极装置中进行，其中有0.5 mol/L NaCl（pH 6.7）的水溶液，加上稳压器，用Zr掺杂的alpha;-Fe2O3纳米棒阵列作为工作光阳极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。在Zr掺杂的alpha;-Fe2O3上露出1 cm2面积，其他区域封闭起来，再用300 W的氙灯太阳模拟器对其进行照射，用AM 1.5 G 滤波片来调节其功率。最终，功率检波器测得在样品上光强度为100 mW cm-2。在实验前与整个实验过程中，都需要持续不断地向溶液中通入氮气来除溶解氧，抑制了对电极上氧气的减少。

光电转换效率是通过300 W的氙灯配合一台电脑控制的单色仪（Beijing Optic Instrument Factory），一个遮光器（PARC）和一个用于检测光电流的放大器（Signal Recovery）测量得到。从单色仪出来的入射光的绝对强度可使用辐射计或光度计（International Light）来测得。所有的测量均在电压控制的条件下，使用电压为0.65 V vs. Ag/AgCl（通过能斯特公式可计算：ERHE = EAg/AgCl EoAg/AgCl 0.059pH）。

结果与讨论

用拉曼光谱来探究Zr掺杂的alpha;-Fe2O3纳米棒阵列的晶体结构。如图S1所示，未掺杂与Zr掺杂的alpha;-Fe2O3薄膜均表现出alpha;-Fe2O3的拉曼特征谱带，A1g(222.6，496.5 cm-1)，Eg(242.7，291.2，408.6，609.7 cm-1)，以及二磁子散射(1314.2 cm-1)带。对于Zr掺杂的alpha;-Fe2O3薄膜，可观察到在657.0 cm-1附近有一个附加的谱带，这是因为Zr掺杂造成结构中产生无序相，而并非FeO 或者Fe3O4相，因为XPS中没有观察到Fe2 的Fe 2p轨道的峰。这种无序相也可以在Pt4 ，Cr3 或W6 掺杂的alpha;-Fe2O3薄膜的拉曼光谱中检测到。

在这次研究中，经过高温退火过程获得了直径为50 ~ 80 nm的alpha;-Fe2O3纳米棒阵列，如图1A所示。Zr掺杂对alpha;-Fe2O3纳米棒阵列形貌的影响可通过SEM来探究。图1B-E证实Zr掺杂没有很大程度上改变alpha;-Fe2O3纳米棒的形貌。随着ZrO(NO3)2浓度的增大，特别是对于ZrFe-0.02（图1E），掺杂使纳米棒分布更为稀疏，而当ZrO(NO3)2浓度再增大时，会导致纳米棒局部结构的破坏，且在Zr掺杂的alpha;-Fe2O3薄膜上会出现纳米尺寸的颗粒（图1F和G）。如图1H所示，ZrFe-0.1表面的纳米颗粒直径为300 ~ 450 nm。Gratzel证明了Si在alpha;-Fe2O3中掺杂时是作为结构引导剂，使得Si掺杂的alpha;-Fe2O3相比未掺杂薄膜具有小得多的尺寸。众所周知，颗粒越精细，组成光阳极薄膜的表面积越大，并且未成熟的载流子复合的几率越小，导致光电化学性能更好。但是，在目前的研究中，Zr掺杂没有引起纳米棒在形貌上很大的改变，掺杂的alpha;-Fe2O3纳米棒与未掺杂的alpha;-Fe2O3纳米棒薄膜具有相近的直径。而且，在高浓度掺杂的ZrFe-0.1薄膜上，出现了大尺寸的纳米颗粒，反倒不会有利于载流子分离或者增强光电化学性能，见以下讨论。因此，这些Zr掺杂的alpha;-Fe2O<s

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