用于芯片电子能源存储元件的微型超级电容器外文翻译资料

 2022-07-28 15:05:06

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用于芯片电子能源存储元件的微型超级电容器

Nana Amponsah Kyeremateng, Thierry Brousseand David Pech

摘要：现今，为了推动电子产品的微型化和高集成度，研究微型储能元件，以实现如可穿戴设备和无线传感器网络领域的电子器件等领域的可持续发展。为实现此目标，。尽管其能量密度小于微型电池，但微型超级电容器的充放电速率远快于微型电池而且使用寿命极长，因此，已经将微型超级电容器定为可行性目标。在这篇论文里，我们讨论了微型超级电容器的功率特性并且详述了三维电极设计对提升储能容量的必要性。例如，可通过自支撑式纳电极结构得以实现。我们也批判性的评价了当前在大多数论文中用来表征超级微电容器的性能标准，并且提出了具有应用前景且能够表征性能的一般性准则。

1.引言

随着无线通讯技术的改善（ZigBee技术，蓝牙和Wi-Fi），电子元件的尺寸、价格和功耗的大大减少，由此打开了无线传感网络在各种应用中的新世界大门，如住宅自动化概念、交通监控、健康管理、环境监测和工业进程跟踪等[1,2]。一般情况下，这些网络在一个有效区域内控制着数以百计被集成的高自动化的微型传感器，这些微型传感器可以自主收集能量、加工信号和无线传输本地数据到网络中。这些微型传感器和网络节点的运作关键要求是自主收集能量，而能量可以从可再生能源（如光能，风能，机械振动和温差[3]）中收获，但这需要一个储能设备来补偿它们的间歇性的能量供给，同时确保它们长期的能量供给。

这些获得的能量可以被储存在微型锂离子电池里[4,5]，但微型锂电池的循环寿命很低（最好情况有500到1000次循环）且通常需要昂贵的维护费用；此外，许多微型系统相对封闭，不允许其定期更换。基于以上原因，再加上其本身的低能量密度，大部分微型电池不适用于上述微型设备，特别是生物传感器和植入式生物医学设备。

作为电池的替代物，超级电容器有超过100000圈的循环寿命和高功率密度。超级电容器是电化学电容器，它可以储存比金属板电容器更多的电荷。超级电容器用电解质替代介电层，通过电容性吸附-离子解吸[6]或在电极和电解液之间的法拉第反应[7]来存储电能。这种充放电几乎可以无限次的重复。因此，在过去的几十年里，人们对微型化的超级电容器、它们在芯片或者柔性基板上的集成工艺并对作为嵌入式微型系统的储能元件有了极大兴趣[8,9]。尽管，还没有统一的微型超电容器术语，但是现有一种类似微型电池的术语已经被广泛用于描述集成式微型超级电容器，这种集成式微型超电容极大的推动了微电子应用程序的发展。随后，这种定义扩展到了非传统基板的超级电容器，如智能织物的纺织品[10]，纸张型和柔性电子产品等[11]。对它们的发展和应用在最新的文献里已经分别进行了论述[12-14]。在这篇综述里，我们主要讨论了被应用于微型电子设备的芯片储能用超级电容器的进展和前景并评估了自动化嵌入式系统中的各种三维纳米电极工艺，最后，我们建议用一般性准则来表征新型微型超级电容器的特性。

2.芯片集成

作为一种电化学储能器件，微型超级电容器的基本结构包括正负电极和分离两者的离子导体电解质。早期的微型超级电容器灵感来源于薄膜微型电池技术的发展：由两个RuO2和电极之间的固态玻璃状电解质组成的三明治结构（图1左边）[15-17]。该微型器件的离子电导率（lt; 5 mu;S cm-1）低、极化性差，因而表现出较低的电容和功率。其它的微型超级电容器已经实现了多种电极材料在平面上的组装，大多数是在绝缘基板上做成叉指型图案（图1右边）[18,19]。由物理分隔形成的电极隔离，这种电极只是简单的淹没于液体电解液中(水、有机、离子[20])或被固体电解质覆盖。然而，由于实际应用需要使用封闭器件，因此固态或者凝胶型电解液更受青睐[21]，它们主要是由水或者有机溶剂里的标准电解液和聚合物溶液混合而成。尽管凝胶型电解液的离子传导性可以和液体电解液（1-100ms cm-1）相当，但它们在器件的实际广泛应用中仍具有许多不足，包括溶剂蒸发导致使离子传导性降低， 和在100摄氏度℃以上时溶剂和聚合物热能稳定性低。到目前为止，多数有价值的研究都聚焦于凝胶电解液和离子凝胶[22]，这种凝胶在固态锂离子电池里也是常用的[23]。离子凝胶是一种由离子性溶液和雾化氧化硅组成的物理凝胶[24,25]，经化学凝胶混合而成，离子液体是通过缩聚工艺缩聚在二氧化硅基体中[26,27]。至今，化学凝胶工艺是唯一一种能够同时确保较高的电子传导性(～3 mS cm –1 )和良好的化学稳定性的工艺。

图1：微型超级电容器的结构示意图。

微型超级电容器之所以能由超级电容器相同的材料制作而成[28]，源于材料科学在储能器件方面的进步。一些材料是专为超级电容器研究的，如碳化物衍生多孔碳[29,30]，后来也被使用在微型超级电容器中来改善它的性能[31-33]。此外，其它昂贵的电极材料仍然被用于微型化器件中，这导致制作成本主要花费在此。事实上，相对于使用昂贵的微型超级电容器电极材料，不如选择合适的工艺或者微米或者纳米级结构的材料更经济实惠。

迄今为止，已被报道的各种超级电容器图案化的方法已经实现在1平方厘米区域上制作成亚毫米级的图案。对于平面结构，既需获得微型图案化电极材料，同时又不缩短正负电极之间的距离是目前其主要面临的挑战[34]。为使微型超级电容器制造工艺与其他电子元件工艺协调一致，这无疑增加了制作工艺的难度。制造工艺同样决定了图案精度，即叉指结构上相邻电极的最短距离，目前可以达到的叉指距离为500到5 mu;m[35]。

图2：实现平面芯片微型超级电容器典型的微型制作过程。

这些微型超级电容器的制作方法可以分成两种类。第一种是将现有的粉末状的电极材料转移制作成微型电极（图2a）。这些粉沫颗粒分散在溶剂里形成稳定的胶体悬浮体或粘滞性糊剂，连接由活性材料，粘合剂，表面活性剂，导电添加剂组成的混合物。再加混合物通过不同的印刷方法或电泳法导入预先制备好金属集流体中的绝缘基板上。这些技术已经实现以碳材料为基础制成微型超级电容器件，包括分配法[36]、喷墨印刷[37]、丝网印刷[38]、喷雾涂布[39]和电泳沉积[40]等。

第二种是电极材料（溶液或通过化学转变的预涂层材料）直接制成微型超级电容器（图2a)[41-43]。例如，通过低功率激光照射在氧化石墨薄膜上，刻成石墨烯图案[24,44,45]，因此石墨烯可以直接作电极，不需要粘结剂或集流体；也可以通过刻画或刻蚀标准材料（光刻胶[25,45]，蔗糖[47]或硬质合金[31]）等技术转换成纳米多孔碳微型电极，多孔碳作为活性材料。此外，电极材料可以通过电解沉积或电化学聚合合成在已图案化集流体中。这种技术也很适用于制成以赝电容材料（过渡金属氧化物[48-52]或导电聚合物[53-55]）为基础的超级电容器，该工艺适合批量生产，许多部件可以在同一晶圆里统一生产，从而实现低成本批量生产。而且该电极既不需要粘合剂连接集流体和基板，同时也不需要使用惰性添加剂（如导电体、粘合物）。

虽然这两种方法在空气或手套箱控制条件下均能成功制作出无封装微型器件。，但为了制备完整的芯片微型器件，封装仍然是一个待克服的基本问题，且仅仅有一小部分研究试图解决这个问题。封装的基本思想是用盖片或保护涂层覆盖带有微型超级电容器的硅片，对该工艺有以下要求：高气密性、低温工艺、电解液化学稳定性、密封组件和外电路良好的导电连接。低温工艺可防止电解液蒸发或分解，这在气密包装工艺（阳极键合，玻璃浆料键合共晶或扩散键合）中是最重要的条件之一[56]。当使用液体电解液时，封装工艺会变得更加复杂。因此，现在趋势于使用固态或凝胶电解液。例如，具有与硅相似的热膨胀系数的高硅玻璃，能和光敏固化抵抗剂混合做盖片[38,57]。一种正形保护性惰性涂层（如聚对二甲苯聚合物薄膜）也能做盖片[58,59]。最后，将有封装的晶片置于与导电相连的独立芯片上，形成集成器件。研究人员需要评估这些封装方法，找出由实验室操作到适合大规模生产的方法。

3.三维电极设计

如今，薄膜微型超级电容器的主要缺点是低能量密度，不足以做功率传感器或其它电子组件。这种缺陷是由于大部分薄膜器件储能的活性材料的量少，电荷存储量低。为了改善这一问题，一种方法是在每个电极单位面积上负载更多的活性材料，制备更小尺寸的电极。当然，这会增加微型超级电容器电极的厚度，但只要能够保证材料有足够的机械稳定性即可。因此，微型超级电容器和超级电容器的区别更加模糊。当然，只要材料有足够的稳定性能够维持超长的化学反应，电极的厚度就不会对精加工工艺产生负面影响。另一种方法是通过刻蚀将电极材料填入到基板的空腔里[38,60,61]。

最近，随着三维微型电池概念逐渐流行[62]，微型超级电容器也有向三维结构发展的趋势，包括堆叠结构和共平面结构。三维结构简单来说是取代传统薄膜电极的平面表面，在表面上设计三维的正负电极。为了提高材料的比表面积，将各种形貌的纳米结构合成到平板集流器上，如纳米线、纳米墙、纳米片和纳米管等，这些结构构筑了一种与基底能够很好结合的垂直排列纳米三维网络结构，无需任何键和，导电剂和粘合剂就具有良好的导电能力，同时也使在电极外部通过化学或电化学沉积一层薄层赝电容材料而不损害整体多孔形貌的优化途径成为可能（图3）。赝电容材料主要有过渡金属氧化物或氮化物（例如RuO2,MnO2,VN,MoxN）它们的储能机理是通过快速且可逆的法拉第界面反应实现的，包括重叠电势的氧化位点或者随机可达到的氧化还原位点。值得注意的是赝电容超级电容器的机理必须能够引起电容器式的电化学反应，换而言之，电荷与窗口的动电位呈线性相关。值得注意的是一些过渡金属氧化物或氢氧化物被错用作赝电容材料，事实上它们是会出现氧化还原峰的高功率电池材料。由于赝电容的反应是发生在电极材料的界面上，电解液尽可能的接触电极表面对于提高电荷储能至关重要。这可以提高比表面积和有效质量的利用率，得到大容量和高能量密度的超级电容器。并且，这些赝电容器件具有长周期寿命，因为在循环时只有三维结构上的薄层活性物质参与其中。此外，三维多孔结构除了能使电解液渗透外还能促进电子的运输，因为他们还可以做为集流体来确保低电阻和高电容。这多孔载体还能嵌入在赝电容材料薄板里，既作为集流体又做机械巩固架[63,64]。

图3：内部为三维结构的集成微型超级电容器示意图。

有序纳米结构可以通过自发或利用刚性或动态模板的空洞直接生长在导电基板上。自发生长即自然生长成长程有序结构，是指能够在基板的垂直方向上生长出定向的纳米结构。利用这种方法可以制作硅纳米线[65]或碳纳米墙[63]的三维超级微电容。我们通过改变模板的性质，预先设定空间方位和排列来改变纳米结构的尺寸和形状。例如，通常能作硬质模板的阳极氧化铝膜[66]；由氢离子减少而产生的氢气泡可以通过金属电沉积形成动态模板，能导致具有分支的墙连接或交联活性材料进入其中的中孔里形成3D多孔金属平板[64]。一些基于硅加工工艺的平板印刷技术也已经实现了常规排列特性的功能。一些光敏聚合物材料如SU-8光刻胶，也能够通过对光源的选择性曝光实现高深宽比的3D图案。最后经过热解光刻胶获得具有导电性的碳棒[67]。我们通过选择性刻蚀来微加工硅结构可以获得垂直取向的高深宽比的硅微柱或硅微管，这能够严格控制微结构的尺寸[50,68,69]。这些技术都使赝电容材料能电沉积成三维图案[70-72]。

4.三维超级微电容的性能

据最近的报道，三维微型超级电容器电极单位面积电容已经超过0.5 F cm-2。这是通过增加其厚度得到的，这可能会影响它们的叉指图案精度；尽管如此，还是成功的实现了器件化。虽然三维超级微电容的功率密度稍低于二维平面超级微电容，但它们能够维持超长的充放电循环和接近于锂电池的面积能量密度（J cm–2），这些对于平面超级微电容来说是不可能的。

商业化的微型电池指标为微型超级电容器的能量性能评估提供了一个很好的指导标准。一般地，微型电池的尺寸可以从几个平方毫米到数万平方厘米，厚度从100微米到600微米（包括基板，通常用硅板），功率和能量密度分别可达几毫瓦特和几焦耳每平方厘米[73

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