透明多晶的铝酸镁尖晶石电化学阻抗谱外文翻译资料

 2022-07-28 15:16:52

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透明多晶的铝酸镁尖晶石电化学阻抗谱

摘要：透明多晶铝酸镁尖晶石是能够满足某些苛刻光学应用的少数材料之一。然而，通常需要增加烧结和赋予透明度的LiF添加剂也降低了机械性能并引起散射，从而抑制了它更广泛的应用。为了阐明其性质改变的原因，电化学阻抗谱在500°C和900°C之间，在氧化或还原气氛下，在具有或不具有LiF的热压的完全致密的多晶尖晶石压块上进行。结合电子显微镜，化学分析和二次离子质谱，体积和晶界电介质行为与微观结构和化学性质有关。相比于与富含Al2O3的化学计量，杂质和小晶粒尺寸相关的可比单晶相比，增加了几十倍，并且提出了沿Mg缺乏的杂质富集的场并联晶界的增加的传导和电流线迂回。LiF的添加降低了一成导电率，并增加了导电性的活化能，这是由于杂质去除，较大的晶粒尺寸和由锂掺入引起的点缺陷。

I.简介

透明的多晶铝酸镁尖晶石（MgAl2O4，尖晶石）具有优异的特性组合，可以应用于其它材料满足不了的高要求的光学应用。通过压力辅助烧结起始粉末进行制造，通常需要1-4%重量的LiF加入以赋予透明度。LiF去除杂质，反应吸收，并且可能引起致密化增强点缺陷，并增加表面能和迁移率。然而，LiF同时会导致粗化，晶界脆化，和短波长散射，阻止了更广泛的应用。在MgO：xAl2O3中由x表示的化学计量由于MgO蒸发而在烧结期间不同，优先在表面和晶界处发生。通过用能量色散X射线光谱（STEM-EDS）扫描透射电子显微镜，即使对于富含MgO的组合物，也确实在晶界观察到了厚度在20〜50nm的Mg贫带。MgO缺乏的化学计量表现出较低的红外吸收边缘和较小的晶格参数，后者可能导致晶界的拉伸应变和散射。 LiF通过与尖晶石反应形成挥发性MgF2，从而加剧镁的缺乏，这可能是晶界化学计量梯度的加剧。由于LiF诱导的镁缺乏，伴随着粗大化的晶粒面积减少而导致的杂质浓度，可能是性能降低的原因。为了更好地了解LiF和界面在烧结过程中的作用，多晶尖晶石晶界需要表征，特别是关于点缺陷。然而，这已经被证明是难以做到的，即使用TEM。 电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的技术，用于表征固体及其界面的介电特性，可以揭示这一问题。然而，多晶尖晶石的EIS研究很少，没有发现完全致密或透明的压块在本文中，EIS在氧化和还原气氛中在500℃和900℃之间，在用不同的粉末热和不加入LiF的全密度多晶尖晶石压块上进行，并且所确定的介电性质与内在的微观结构。

II.背景

尖晶石是尖晶石组矿物中电导率最低的宽直接带隙绝缘子。它在本研究报告使用的温度中主要表现为离子并混合离子电子传导，转移数从0.5到1。电导率随着Arrhenius关系从 500°C时的10-12S/cm至1600°C时的10-4S/cm变化，活化能为0.4至2.6eV。Mg2 离子具有最高的自身利用率，但是它们抑或镁空位（V“Mg在Krogereuro;-Vink符号”）是否是主要的电荷载体仍不清楚。阳离子运输是通过间隙和空位在富含Al2O3的化学计量（2Al2O3！2V00Mg 4All 6OOO 2VO）中，V“Mg的浓度增加。Al3 使用率降低到几十年，而且使用效率仍然较低，电导率预计会反映出不利因素。多晶导电率通常比单晶高十到二十倍，这暂时归因于沿晶界的较高传导。晶界的O2-电导率高于本体，但阳离子晶界电导率尚未得到报道。然而，阳离子可能是主要的晶界电荷载体，因为单晶和多晶电导率不受氧分压的很大影响。晶界电导率可能是由Mg耗尽引起的，这被认为导致由Al·Mg（阳离子反转是尖晶石中的多数点缺陷）构成的正空间电荷层补偿的V 'Mg中的富集的负核心，以及 这种特性的差异是执行EIS的动机之一。在较低的温度下，表面传导有助于导电，同时，在高相对湿度下沿着表面吸附的羟基离子的质子跳跃是用于氧传感器的多孔压块中的主要电荷载体。 电导率也主要取决于于孔隙率，晶粒尺寸和杂质。

III.实验步骤

使用两种尖晶石粉末;一种衍生自约1000ppm杂质（约800ppm S，90ppm B，和40ppm Si，Na和K）的硫酸盐（Bai-kowski S30CR; Baikowski，Charlotte，NC），另一种来自火焰喷射热解（Nanocerox Spinel，Nanocerox，Ann Arbor，MI），具有lt;100ppm杂质（lt;20ppm Si，Cl和Fe）。除了杂质外，粉末相似，微晶尺寸约为50nm（通过TEM独立验证），表面积为〜30m2 / g，用X射线衍射表示化学计量。通过超声波混合（CPX 130; Cole Palmer，Vernon Hills，IL）在乙醇中将1%重量的LiF（Alfa Aesar，Ward Hill，MA）加入到硫酸盐衍生的粉末中，随后旋转蒸发（R-210， Buchi Labortechnik AG; Flavil，瑞士）使用火焰喷涂粉末的透明性不需要LiF添加剂。将粉末倒入用石墨箔（GrafTech，Lakewood，OH）内衬的石墨模具内，并在石墨粉（热科技公司，Santa Rosa，CA）中热压。温度以6℃/ min升温，在400℃保持中间体60分钟，保持在1550℃60分钟，并以6℃/ min升至环境温度。加热时在1200℃下施加35MPa的压力，在900℃下冷却除去。在整个运行中保持lt;13mPa的真空。使用阿基米德法和ASTM B962和C373评价紧密密度。使用光学显微镜（PMG3; Olympus，Tokyo，Japan），扫描电子显微镜（SEM; JSF-7000，JEOL，Tokyo，Japan）和TEM（CM200; FEI Phillips，Eindhoven，Neth-erlands）检查微结构。用EDS和电子能量损失光谱（EELS）结合SEM，TEM和STEM（Tecnai G2F20 S-Twin FE S / TEM，FEI; JEM ARM 200F，JEOL）评估晶界和二相化学。 通过比较在零损耗下的Mg-L2,3，Al-L2,3和OK边缘的相对强度比和通过聚焦点的晶界拍摄的背景校正EELS光谱来评估用于LiF的压块的Stoi-chiometry梯度， 离子束提升。用激光消融电感耦合等离子体与光发射和质谱联用（LA-ICP OES / MS; Spectro-Arcos ICP / OES; Varian 820 MS ICP / MS; Cetac LSX-500 LA，Varian ，Palo Alto，CA）。用二次离子质谱法（SIMS; Phi Thrift III，Physical Electronics，Chanhassen，MN）对锂的分布进行了评估，并且压制成铜涂层以防止充电。使用圆截距法和ASTM E112测定晶粒尺寸。 通过使用具有立方晶粒的砖层模型估计总晶界面积，并且通过将颗粒模拟成直径等于平均晶粒尺寸的四面体 - 半导体。

圆柱形（〜12.7 mm 9 2 mm）热压成型体使用金刚石砂轮将平面平行的表面研磨至约0.7 mm，并用相继更细的Al2O3介质抛光至0.05 lm砂粒尺寸。在每边溅射直径约7毫米或约10毫米的金电极，并使用银网和银粘合剂漆将银或铂线引线连接在200℃下固化30分钟。将电极引线穿过放置在管中的更大封闭式氧化铝管内的2孔氧化铝管。将K型热电偶定位在样品附近。用合成空气或具有2％H 2的氩气填充氧化铝管，并设定为70cm 3 / min的流速。 将炉倾斜至900℃，并以50℃间隔依次冷却至500℃，并使温度在每个间隔下稳定。 使用恒电位仪（参考文献3000; Gamry，Warminster，PA），施加每组十个点的0.1 Hz至1 MHz的100 mV rms交流电压记录阻抗。

对样品电极几何形状进行阻抗归一化，并绘制在奈奎斯特（Cole-Cole）图上，在实轴上产生电阻。使用Zview（Scribner Associates，Southern Pines，NC）电化学软件通过将样品建模为两个并联电阻器 - 电容器（RC）电路和Warburg元件来模拟和拟合阻抗弧（几何归一化和非归一化结果） 系列，代表体积，晶界和样品电阻阻抗（图1）。用恒定相元件（CPE）代替电容器来模拟阻抗非线性。CPE阻抗由Z（omega;）= Q 1（jomega;）n给出，其中Z是阻抗，xomega;= 2pf是角频率，f是AC频率，j =，Q和n是CPE参数，并且当n = 1时响应是纯电容。

使用等效电路电阻（R）和CPE值来计算电阻率（q = RA / L，其中A和L分别为电极横截面积和分离度），连通性（r = 1 / q） 和有效电容（Ce ff = R [（1 n）/ n] Q（1 / n））。单独的电弧归因于基于其时间常数或电容的不同阻碍机制。时间常数由弧最大值确定，其中

omega;s=2pi;fmaxtau;= 1，tau;= RC是时间常数，fmax是最大频率。还构建了Im（M）对f（其中M =jomega;CcZ，Cc =ε0A/ L为空电池电容，ε0为真空介电常数）的模量图，以强调当电弧不分解时电容较小的元件 奈奎斯特地块。使用系列砖层模型（系列模型）计算比电导率，该模型假定具有中间边界的立方晶粒和sigma;gblt;sigma;bulk，忽略平行电导，并且由于电阻率增加为串联元件；vgbasymp;3d/ D是晶界体积分数（其中d是晶界宽度，D是晶粒尺寸），是跨场垂直晶界的比电导率，最后一项中的1/3对应于分数 的垂直晶界（忽略2/3平行边界）。用该模型计算的vgb低估了考虑四面体晶粒的计算，特别是对于具有双峰粒度分布的样品。假设有效阻止垂直晶界宽度对应于晶界核心，并且通过TEM估计所有压块的〜1nm。如果晶界弧得到很好的解决，那么也可以用（假设）来估计。使用这种关系和，使用估算大容量介电常数。使用计算电导率的激活能，其中sigma;是电导率，sigma;0是预先指数常数，Ea是导电活化能，k是玻尔兹曼常数，T是温度。

在比较类似化学计量单晶的情况下，高于预期的电导率，在本研究中使用系列模型和文献中都提出，沿着平行晶界的存在增强的电导率（图1中的虚线），同时仍然假定跨越边界的电导率降低。使用完整的砖层模型估计了使用该系列模型将从相当的单晶值减少体积电导率到观测值所需的沿着平行晶界的比电导率，其考虑沿晶界和跨越晶界的传导，并且为串联元件增加了电容性的并行元件和电阻率;其中sigma;t是观察总电导率，sigma;系列是整体和中间边界之间的电导率，sigma;平行是沿着晶界的电导率，sigma;bulk被设置为等于sigma;sc，被设置为等于 （假设系列模型比例有效），vgb是晶界体积分数，是特定平行晶界电导率（对应于平行晶界的2/3项）。假设有助于平行导电（d║）的有效晶界宽度对应于在Mg耗尽区域中较高的导电率，并且对于不含LiF的样品，基于对稍微Al 2 O 3和MgO- 丰富的状况。尽管由于LiF样品中Mg含量的增加，预期有效的晶界宽度更大，文献估计不可用，STEM-EDS结果不确定，因此使用20 nm的宽度进行比较计算。

IV.结论

所有压块均为理论密度的99.5％以上，无孔隙度。不含LiF的硫酸盐粉末压制的压块不透明，微观组织由晶粒和〜6体积％的亚微米颗粒组成，约占晶界的70％ 区域，其中晶界用杂质相装饰（图S1）。其中一个压块更暗，归因于热压期间的真空波动而增加的减小。用LiF用硫酸盐衍生的粉末压制的紧密结构是透明的，具有均匀的晶粒尺寸，其中微米级颗粒的面积小于1体积％，偶尔在三连接处具有第二相（图S2）。颗粒边界没有第二相，但通过TEM观察到菲涅尔条纹和应变对比度，与没有LiF的压块的基体晶粒相比，STEM-EDS表明较高的晶界杂质含量（C，Ca和S）。然而，LA-ICP OES / MS表明总杂质含量较低，剩余锂约占0.5％。TEM-EDS指示氟，特别是在三连接处，SIMS表示在仪器分辨率为内均匀的锂分布（图2）。由于延迟致密和增加的LiF蒸发，预期在1100℃下施加的压力与900℃（图2）相比较低的锂含量。与不含LiF的压片相比，STEM-EDS / EELS在〜50nm宽的扫描中没有检测到尖锐的晶界化学计量梯度。硫酸化压片略微富含Al2O3，在x = 1.06时估计，没有LiF，在x = 1.16时，含有 LiF，基于LA-ICP OES / MS。断裂对于没有LiF的压实体和具有LiF的压块的晶粒是不规则的，不管粉末如何，并且尽管晶粒尺寸差异，表明在边界处存在化学差异。用火焰喷雾热解粉末压制的压实体是透明的但是黑色，具有均匀的晶粒尺寸和偶尔的直径约150nm的MgO 结节（图S3）。MgO结节表明，粉末稍微富MgO，估计为x = 0.995，基于热压成型体中MgO结核的体积分数。基于尖晶石相图和具有适度冷却速率的化学计量的保存，预计基体的MgO相似。紧凑的微结构也在参考文献7中描述并总结在表一。

用硫酸盐粉末热压的样品的EIS结果如图3-5所示，850℃下的比较如图6所示，插图显示了较高温度的高频区域和模拟条件。所有EIS光谱都是具有低于实轴的中心的半圆形，表明分布电容，使用0.75 lt;n lt;1的CPE模拟的良好图像。光谱显示出增加的低频尾部，使用具有从pi;/ 5到pi;/ 8变化的Warburg元件模拟的良好效果。用LiF热压的样品在较高的温度下显示两个分辨率很好的弧。在没有LiF的情况下热压的样品显示出低于的单弧，并且使用串联的两个并联RC电路（一个表示晶界）获得更好的结果。高频弧截距一直接近零，表明电极电阻可忽略不计，而低频截距随着温度升高而降低，表明Arrhenius关系后的电导率增加（图7）。用火焰喷雾衍生的粉末热压的样品显示出具有高得多阻抗的单个细长弧（图8）。对于在较低温度下具有LiF的硫酸盐衍生的粉末样品，也注意到未解决的细长弧。不幸的是，设备不允许足够高的温度来解决火焰喷涂粉末样品的分离弧。所有样品光谱在还原条件下均不变，表明氧离子不是主要电荷载体，与其他报告一致。然而，在还原条件下金电极的劣化有时会错误地表示较高的阻抗。模量图没有显示任何额外的弧或特征。基于系列

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