Fe2O3对CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃非等温析晶的影响外文翻译资料

 2022-07-29 15:00:06

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Fe2O3对CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃非等温析晶的影响

郁晶晶1,2，燕春培1,2，邓勇1,2，冯月斌3，刘大春1,2，杨斌1,2

  1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，真空冶金国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明650093；
  2. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093；

3. 昆明理工大学 理学院，昆明650500

摘要：采用差示扫描量热法（DSC）研究Fe2O3含量在0—5%范围内的CaO-MgO-Al2O3-SiO2 （CMAS）玻璃的析晶行为及动力学。采用傅里叶红外光谱分析（FT-IR）和X射线衍射分析（XRD）研究其物相结构，结果表明：吸热峰温度760℃为转变温度，放热峰温度1000℃为析晶温度，随着Fe2O3含量的增加，析晶温度降低，析晶机理从二维析晶转变为一维生长，透辉石的衍射峰强度增强，由于Fe2O3的分解，Fe2O3含量为0.5%时析晶温度发生突变。Fe2O3-CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃中发现Si-O-Si，O-Si-O及T-O-T（T= Si，Fe，Al）的联接结构。

关键词：CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃；Fe2O3；透辉石；析晶；动力学

1.前言

基于CaO-MgO-Al2O3-SiO2 （CMAS）四组分系统的微晶玻璃，主要由廉价的天然的或人工合成的金属生产制造而成。这些金属包括像飞灰、高炉矿渣、玄武岩、油页岩、花岗岩和凝灰岩，它们在过去的数十年里，已经获得了不断增加的关注。高炉矿渣是工厂中最丰富的固体副产品之一。在中国，目前绝大部分的高炉矿渣已经用于水泥制造和民用工程，剩余数量的高炉矿渣被放置在垃圾填埋场里。高炉矿渣主要由CaO、SiO2、Al2O3和MgO构成，它是微晶玻璃生产中极好的原材料【1】。回收利用这些矿渣必然不仅对经济有益，而且有益于环境友好型的钢铁厂。

微晶玻璃通常是通过控制晶核形成和晶化来制备的。大量关于从固体废弃物中制备微晶玻璃的研究已经被提出【2-4】。据报道，一些添加剂像Cr2O3、TiO2、CaF2、MgO和CaO【5,6】用作通量和晶核剂。最近，MgO对微晶玻璃析晶性能和结构的影响已被研究【7】。随着MgO添加剂的不断增加，微晶玻璃在非等温条件下的析晶动力学性能发生了从体积析晶到表面析晶的变化，产生了含Ca2MgSi2O7和SiO2的新晶相。Fe2O3在成核、晶化表现和热处理时间方面起到了重要作用。LI et al【8】研究Fe2O3对白云鄂博尾矿中的析晶动力学的影响。发现了Fe2O3作为晶核剂参与普通辉石晶体的最终形成，当Fe2O3含量达到13.3%时，它能很好地修补Si-O网络结构。ALIZADEH et al【9】研究了Fe2O3对掺杂质Fe2O3的MgO-CaO-SiO2-P2O5系的微晶玻璃的烧结性能和机械加工性能的影响。ROMERO et al【10】研究了Fe2O3含量对MgO-CaO-SiO2-Fe2O3微晶玻璃的主晶相和锌铁尖晶石大小的影响。KARAMANOV et al【11】从两个危险性的工厂的废弃物中制得微晶玻璃，它们分别是源自锌液湿法冶金工艺中的泥（针铁矿和黄钾铁矾）和电弧炉粉尘。并且讨论了Fe3 和Fe2 的比值对析晶性能的影响。WANG et al【12】研究了掺杂Fe2O3的MgO-Al2O3-SiO2系的玻璃的成核机理、晶化机理和红外辐射特性。

Fe2O3在固体废弃物中是不可避免的，特别是在钢铁厂中的高炉矿渣中。研究含Fe2O3的微晶玻璃是极其重要的。本论文的目标是研究Fe2O3对CMAS系的微晶玻璃的结构和析晶机理以及析晶动力学的影响。进而利用钢渣或高炉矿渣中Fe2O3的制备微晶玻璃。

2.实验

2.1样品制备

5个基础玻璃的样品，是通过混合SiO2 、Al2O3 、MgO、CaO和Fe2O3 而制备的。它们的化学成分在下表1中显示。这些玻璃样品的熔制是在刚玉坩埚中完成的，利用一个MoSi2加热电阻丝的高温熔炉来加热坩埚。熔化要维持温度在1450℃保温2小时，然后要迅速将玻璃液倒在一个预加热过的金属铸模上进行退火，是退火温度维持在500℃保温2小时以获得基础玻璃样品。

2.2热测量法

差示扫描量热分析是通过用一个耐驰热分析仪（STA 449F3）控制从200到1200℃的热平衡来完成的。基础玻璃的颗粒大小范围是从74到104微米。差示扫描量热曲线是在不同加热速度下被自然记录的。基于一个原则，那就是析晶温度随加热速度而变化，析晶活化能可以被计算出来。加热速度可以选择为5、10、15和20℃/min。

2.3形貌和微结构分析

X射线衍射分析（D/max-TTRⅢ，Rigaku 日本）通过用一个铜靶作为阳极材料、单色的K系标识X射线辐射来表现的。X射线图就是通过测量10~70°的衍射角而获得的，其中要使步长为0.02°。样品细粉是混入溴化钾粉末，其与总样的质量比值为1:100，并且混合物要被压实以制备清晰均匀的圆盘。在室温下用一个傅立叶转换红外光谱仪测量基础玻璃样品，其中要调整波数的范围为2500~500cm-1。

  1. 结果与讨论

3.1差示扫描量热分析

图1展现了不同数量的Fe2O3掺量的玻璃样品在加热速度分别为5、10、15和20℃/min下的差示扫描量热曲线。能够发现玻璃转变温度Tg和析晶峰值温度Tp随Fe2O3含量的增加而降低。然而，析晶峰和吸热峰峰值温度、形状、强度的趋向是相似的。应该注明的是，样品2在不同加热速度下的析晶峰值温度急剧降低，甚至低于样品3和4的析晶峰温度。从表2可以看出趋势：从不同样品和不同加热温度下总结差示扫描量热曲线的重要特点。这能够通过如下所示的Fe2O3从Fe3 到Fe2 的转变来解释：

正如在参考文献【13】里被报道的那样，Fe2 降低了玻璃的粘度，然而Fe3 被当作一个中离子（间隙离子）可能对于玻璃粘度造成相反的影响。能够被推测的是在CMAS系玻璃中Fe2O3 的跟测含量被分解了，Fe3 转变了Fe2 。随着Fe2O3含量的增加，Fe3 和Fe2 的比值和粘度也增加。随着0.5% Fe2O3的加入，析晶峰温度出现了一个跳跃（波动）。

3.2析晶动力学的计算

析晶动力学是通过差示扫描量热曲线在不同的加热速度下被确定的。析晶活化能Ea是可以根据放热的差示扫描量热法的析晶温度用如下的基辛格方程被计算的【14】：

Tp是析晶峰温度（k），alpha;是加热速度（k/s），Ea是析晶活化能（J/mol），R是摩尔气体常数（8.314 J /（mol·k）），C是一个常数。

以ln（Tp2/alpha;）对1/Tp作图为一条直线，斜率为Ea/R的值，描述晶体生长的维度的Avrami常数n，可以通过下列的Augis-Bennett方程来计算【14】：

Delta;TFWHM 是在最大强度值的一半对应的放热峰的全部宽度。根据Avrami常数n来确定晶化机理。Avrami常数n取1、2、3、4意味着分别为一维生长、二维析晶、三维生长（体积析晶）、均匀析晶【15】。

所有样品的ln（Tp2/alpha;）对1/Tp的图在图2中显示出来，析晶活化能Ea和Avrami常数n在表3中列出，可以看出析晶活化能在0.5%的Fe2O3的加入时为最低值。Avrami常数最大值1.96意味着二维析晶。随着Fe2O3含量的增加，Avrami常数n降低，析晶机理变成从二维析晶到一维生长。

根据迪策尔（Dietzel）的离子场强度理论，MCMILLAN（麦克米伦）报道了当I（I=z/r2，z是阳离子电荷，r是离子半径）大于5Aring;-2时，在玻璃系统中金属离子形成了网络结构，当I小于5Aring;-2时，金属离子分布在网络外面；当I=5Aring;-2时，金属离子的影响取决于玻璃中的一价或二价金属离子的浓度。如果玻璃中的一价或二价金属离子的浓度偏高，它将在玻璃中填充网络。另一方面，它在玻璃系统中也会破坏网络结构。Fe2 和Fe3 的离子场强度分别是3.65和7.32 Aring;-2【15】。Fe2 的离子场强度小于5 Aring;-2时，在阴离子的结构中起到网络破坏的作用，它在玻璃系统中破坏[SiO4]四面体网络。因此，析晶活化能和析晶峰温度降低了。随着Fe2O3含量的增加，Fe3 在修补网络和[SiO4]四面体积累，从而改善粘度和氧化气氛。因此，析晶活化能和析晶峰温度增加。

3.3结构和傅立叶转换红外光谱分析

基础玻璃样品的傅立叶转换红外光谱分析也要被执行。正像图3中所示，吸收光谱带被分为3部分。在1200~850cm-1范围内的第一部分是强烈的宽阔的光谱带。这部分归因于[SiO4]四面体单元【17,18】Si-O-Si键的伸缩振动。关于玻璃结构中铝的协调，这个宽的光谱带与含[AlO4]的钾长石的红外光谱一致，由于Al-O-Al键的伸缩振动。第二部分是800~600 cm-1的光谱带，它显示了玻璃的聚集结构，也就是，包括T-O-T（T= Si，Fe，Al）【19】在内的四面体结构的均衡的伸缩振动。第三部分起始于600cm-1，结束大约在400cm-1。这组相应于O-Si-O键的弯曲振动。

在图3中，虽然5个曲线彼此相似，但是，能够明显注意到的是样品2的图形在1200~850 cm-1的范围内比其他的四个样品的图形要宽得多。这与析晶峰温度的改变一致。与此同时，在800~600 cm-1的范围内，还发现吸收峰改变为从高频率到低频率，接着再次变为高频率。这证实了样品2中的T-O-T的聚合程度是最低的。

    1. X射线衍射分析

图4展示了基础玻璃样品在800℃保温2小时进行成核和在1050℃保温2小时进行晶化的X射线衍射图。在图4中可以观察到主晶相透辉石（Ca（Mg，Al）(Si，Al)2O6）和硅灰石-2M（CaSiO3）。还能注意到，随着Fe2

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