溶胶-凝胶法制备的掺杂有Eu3 的氧化铝的结晶和发光性能外文翻译资料

 2023-02-25 13:25:23

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溶胶-凝胶法制备的掺杂有Eu3 的氧化铝的结晶和发光性能

摘要: 用溶胶凝胶法实验制备掺杂铕离子的氧化铝，通过差示量热扫描法, X射线衍射分析，拉曼和发射光谱研究样品的结晶性和发光特性。结构分析表明勃母石在90℃下干燥后沉淀，在500℃下煅烧时会形成单一的gamma;-Al2O3相，多晶包括EuAlO3和alpha;-Al2O3是在1150℃下被观察到的。发射光谱表明铕离子的猝灭浓度在热处理后是不同的，在90℃, 500℃和1150℃。对于具有相同铕离子含量的样品，最大发光强度均为在500℃下煅烧的样品中观察到的，而在1150℃下最小。

1.引言

溶胶-凝胶法制备氧化铝的研究始于二十世纪中叶。在那时候，许多前体，例如铝盐[1，2]和醇盐[3]已用于合成铝水氧化物凝胶，其中Yoldas的工作[3-5]广泛启发了当时的科学家。他选择了异丙醇铝作为主要原材料，并系统地研究了水解温度对水解产物的影响，以及PH值的影响，水的摩尔比：醇盐的摩尔比和老化时间对凝胶状态的影响。从那时起，由异丙醇铝[6，7]，仲丁醇[8–12]，三乙酸乙酯[13]和硝酸盐[14]制成的氢氧化铝氢氧化铝溶胶被报道用于涂膜，合成纳米勃姆石，或制备玻璃和玻璃陶瓷。先前的科学家已经对氢氧化铝溶胶的转化顺序进行了深入的研究，Onishi清楚地说明了这个序列[15]。众所周知，通过溶胶凝胶制备的铝水凝胶有两种，即AlO(OH)（勃姆石）或Al(OH)3（三羟铝石和三水铝石）。薄水铝石（勃母石）只能在80 ~ 95℃的反应温度下得到，而Al(OH)3在室温下可以得到。溶胶-凝胶法由勃母石向氧化铝的转化途径为gamma;- Al2O3→delta;- Al2O3→theta;- Al2O3→alpha;- Al2O3 [16]。

随着溶胶-凝胶法制备氧化铝技术的发展，许多研究人员试图将稀土元素掺杂到铝溶胶中，实现氧化铝基体的发光特性，例如Sm离子[17]、Er3 [18,19]、Tb3 [20,21]、Nd3 [22]和Eu3 [23]。氧化铝被确定为是一种合适的掺杂稀土元素的基质，因为它可以提高活性离子的荧光效率，并具有较高的化学耐久性和机械强度[23, 24]。溶胶-凝胶法是一种很有吸引力的制备稀土离子掺杂光学材料的方法。它可以提供在分子尺度上的均匀分布且具有较高的化学纯度和掺杂量。

许多用溶胶-凝胶法制备掺杂铕离子的氧化铝的工作已经完成。Caiut [8]合成了水可分散的掺杂铕离子的勃姆石纳米颗粒，于谦[25]报告了发光的介孔gamma;- Al2O3：Eu3 ，其孔径分布窄，表面积大，热稳定性高。Kumar[26]合成了alpha;-Al2O3：Eu3 纳米磷，并通过XPS分析了其结构。He[23]制备了掺杂铕离子的中孔氧化铝的发蓝光的发光碳点。氧化铝相的多样化提供了稀土周围环境的细微差别，我们的工作探索了掺杂铕离子的氧化铝在不同相态下的发光性能和结构。

2.实验

氢氧化铝溶胶和凝胶是由异丙醇铝作为前体，与Yoldas的步骤类似[3-5]。异丙醇铝的水解（98％，SCR，中国）是在去离子水中进行的。在耐热玻璃瓶中加水，同时在80℃下剧烈搅拌，在回流冷凝器中放置45分钟，用于最大程度地减少蒸发。然后在此温度下将Eu(NO3)3·5H2O (99.9%，Rhawn,中国) 加入到混合物中，加入硝酸（65％，CR，中国）后，溶胶在90℃混合24小时后被胶溶。掺杂摩尔比为Al(i-Pro)3：H2O：HNO3=1：249：0.25到不同浓度的Eu(NO3)3·5H2O溶液中。在90℃的烤箱中在空气中干燥48小时后，溶胶转变为凝胶，最后在容器中形成透明固体。将获得的样品分别在500℃和1150℃加热16小时并在室温下淬灭。样品组成及热处理温度见表1。

差示扫描量热仪（DSC，NETZSCH404F3 Pegasus，德国），在大气环境下，使用常规的氧化铝粉末作为参考标准，从室温以10℃ / min的加热速率加热到1500℃。结晶相通过X射线衍射鉴定分析（XRD，Uitima IV，Rigaku，CuKalpha;辐射，日本）。 铜Kalpha;辐射，在40 kV和15 mA下产生，扫描衍射角（2theta;）在10°和70°，2theta;步长为1°/ min。使用633 nm的Ar激光记录块状样品的拉曼光谱(Invia Raman Microscope，Renishaw, UK)。 用荧光分光光度计(FP-6500, Jasco，日本)测定粉末样品的发射光谱。

表1样品组成及热处理温度

3.结果与讨论

3.1对结晶性能的影响

图1显示了样品E0–E4在加热时的DSC曲线，加热速度为10℃/min。 在五个图表中，曲线显示出相似的特征。DSC中的两个吸热峰分别在200℃和400℃左右，分别是由于凝胶中吸收水分的去除和化学结合水的失去所引起的。氧化铝相变theta;→alpha;是热力学不可逆的，且产物alpha;-Al2O3是稳定的氧化铝相，而theta;，delta;和gamma;氧化铝是亚稳相。gamma;- Al2O3（s）→theta;- Al2O3（s）的转变可以用一组铝原子在间隙之间的迁移来描述，而氧原子保持固定[27]，而theta;→alpha;已被确定为是重构相变，涉及氧原子的位错。合理的是，gamma;→theta;的相变能要比theta;→alpha;的相变能低，从而引起宽而不起眼的放热峰，与700至1150℃之间的亚稳态氧化铝跃迁有关（另请参见Badkar [28]）。

这些凝胶的主要区别在于放热高于1150℃的峰值。如图1所示，样本E0在1170℃时出现放热峰（Tpt），意味着发生theta;-Al2O3（s）→alpha;-Al2O3（s）的相变。还注意到添加铕离子后的样品表现出比E0更高的Tpt，E1-E4的Tpt为1279℃，1282℃，1266℃和1261℃。 这表明样品掺杂铕离子限制了theta;- Al2O3（s）→alpha;- Al2O3（s）,在引入铕离子的样品中，相变更加困难。这是因为铕离子的存在阻碍了Al3 离子的运动，增加了跃迁的能量势垒。Tpt位置随Eu含量的增加先增大后减小，说明Eu对氧化铝相变的抑制作用有限，Eu含量与相变能不成正比。

图2显示了样品在不同温度下煅烧16小时前后的衍射图，对于具有各种铕离子含量的样品，未经热处理（在90℃下干燥）的衍射图与​​勃姆石相AlO（OH）（ICDD 01-074-1895）都非常吻合，在500℃下进行热处理勃姆石相AlO（OH）（ICDD 00-010-0425）变为gamma;-Al2O3（ICDD 00-010-0425） 。勃姆石的峰变宽是由勃姆石层之间的H2O引起的。随着水解和聚合反应中，羟基取代了C3H7O-，最后，在90℃的反应温度下，在异丙醇铝水溶液中生成了带有勃姆石胶束的氢氧化铝溶胶。该反应可以由以下等式表示。(1) [29]：

(AlOC3H7)3(l) (n 2)H2O(l) → AlO(OH) sdot; nH2O(s) 3C3H7OH(g).

随着热处理温度的升高，反应速率增大发生反应(2):

2AlO(OH)(s) →gamma;- Al2O3 (s) H2O(g)

溶胶保持gamma;- Al2O3为主晶相，在500℃热处理后。发现铕离子的含量不影响在90℃和500℃勃姆石沉淀和gamma;- Al2O3结晶相。

在1150℃下加热16小时后，形成了alpha;氧化铝。与在相同温度下煅烧的其他样品相比，由于明显的反射，在样品E0-1150中沉淀出更多的alpha;- Al2O3：表明由于Eu的引入，alpha;氧化铝的相形成受到了抑制，上面的DSC结果已证实了这一点。还可以注意到，在此温度下，含铕离子的样品中析出了铝氧化铕（EuAlO3，ICDD 00-030-0012）。随着铕离子浓度的增加，EuAlO3的含量随着其衍射线强度的增加而增加。

勃姆石是一种铝的矿物，其正交晶系晶格被归类为羟基氧化物[gamma;-AlO(OH)]，它由带有中心铝原子的双层氧八面体组成，外部的氧通过氢键与相邻的八面体层的羟基键合[30]。在勃姆石的Al–O光学振动模式中，A1g，B1g和B2g模式是拉曼活性的。通常，A1g模式（强度最高）在结晶勃姆石中的拉曼峰位置是676、497和369/cm，B1g模式是639、272和232/cm，B2g模式是454、343和260/cm模式[31]。强度最高的369/cm峰是勃姆石的特征峰 [32]。在如图3a所示的样品E0和E4的拉曼光谱，该特征峰迁移较低波数357/cm，这与Roy的工作[31]非常吻合，未观察到由于A1g模式的其他峰，它们的振动信息被强烈的背景荧光所覆盖。对于结晶勃姆石中的369/cm处的峰，在半导体[31]的纳米结构中可以观察到声子约束效应，导致降到357/cm 拉曼峰位置偏移与L-alpha;成比例，其中L是纳米晶体的平均尺寸，而alpha;是1与拉曼尺寸的比例指数[33]。结果表明，与块状结晶勃姆石相比，溶胶中结晶的纳米勃姆石颗粒较小。图3a中位于1051/cm处的最强烈峰值可确定为为NO3-振动，这可以通过使用HNO3作为胶凝酸，比较纯勃姆石晶体，硝酸和勃姆石凝胶的拉曼光谱来确认[33]。比较样品E0和E4的拉曼光谱，未发现其峰位置发生位移，这表明掺入0.1 mol％Eu3 后勃姆石的结构不受影响。

如图3b所示，在500℃下煅烧的样品中未发现拉曼线，如图3b所示，从X射线衍射分析结果得知它们的两相均为gamma;- Al2O3。gamma;- Al2O3呈尖晶石结构，而尖晶石四面体的间隙未被填充。 对于规则的尖晶石结构A2BO4，gamma;-Al2O3唯一有拉曼活性的振动是四面体BO4基团的内部模式，但阳离子空位优先位于四面体位置。因此，在500℃热处理的样品中未观察到振动峰。

在90℃和500℃下煅烧的样品的拉曼光谱中未发现任何与铕离子和氧离子振动相关的峰，其原因在于在这些温度下铕离子的存在状态。 X射线衍射分析检测不到Eu2O3相，铕离子既不占据90℃的勃姆石中的位点，也不占据500℃的gamma;- Al2O3中的位点，因此它只能存在于勃姆石层之间或gamma;- Al2O3晶体和非晶态之间。 通常，在非晶体结构中不容易观察到Eu–O振动[34]，当环境中的非晶态含量达到8mol％时，只有240/cm处的一个弱峰可以被识别为Eu–O振动[35]。样品E4中铕离子的含量为0.10mol％，这样就可以理解为什么在90℃和500℃时未观察到铕离子的结合。

在alpha;-Al2O3晶体的所有光学模式中，只有七个振动2Alg 5Eg是具有拉曼活性的[31]。 对于图3b中的样品E0-1150的拉曼光谱，峰值出现在379、417、430、448、576、644和749/cm，与alpha;- Al2O3非常吻合，其中模式分别为417和644/cm对应于A1g对称，而379、430、448、576和749/cm处的模式属于Eg对称性，但目前尚不清楚337/cm处的峰的起源。此图中的E4-1150光谱显示了不同强度的振动峰，这来源于两个晶体的振动信息的相叠加。在EuA

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