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溶胶-凝胶法制备不同Eu3 掺杂含量的Al2O3的结晶和发光性质
摘要
Eu3 掺杂的氧化铝是通过溶胶-凝胶法制备的。并通过DSC、XRD、拉曼和发射光谱研究了样品的结晶和发光特性。结构分析显示勃姆石在90℃下干燥后沉淀，单gamma;-Al2O3在500℃煅烧下形成，并且在1150℃下，能观察到该多晶含有EuAlO3和alpha;-Al2O3。发射光谱显示，在90℃、500℃和1150℃热处理后，Eu3 离子的猝灭浓度不同。对于具有相同Eu3 含量的样品，始终在500℃下煅烧的样品中观察到最大的发光强度，而在1150℃下则观察到最小的发光强度。
介绍
溶胶-凝胶法制备Al2O3的研究始于20世纪中叶。在那候许多前体如铝盐和醇盐已被用于合成水合氧化铝凝胶，其中Yoldas的成果广泛地启发了后来的研究者。他选择了异丙醇铝作为主要原料，并系统地研究了水解温度对水解产物的影响，以及PH值，H2O:醇盐的摩尔比和陈化时间对凝胶态的影响。从那时起，由异丙醇铝、仲丁醇、三乙醇盐和硝酸制成的氢氧化铝溶胶已经被报道用于涂覆薄膜，合成纳米勃姆石，或制备玻璃和玻璃陶瓷。先前的科学家已经对氢氧化铝溶胶的转化顺序进行了充分的研究。溶胶-凝胶法制备的铝水凝胶有两种，即AlO(OH)（勃姆石）或Al(OH)3（三钠铝石和三水铝石），仅在80-95℃的反应温度下可获得勃姆石，而Al(OH)3在室温下产生。以及用于获得勃姆石氧化铝溶胶-凝胶的转变路径是gamma;-Al2O3→delta;-Al2O3→theta;-Al2O3→alpha;-Al2O3。
随着由溶胶-凝胶技术制备Al2O3的发展，许多研究人员试图在铝溶胶中掺杂稀土元素，以实现Al2O3基质的发光性质，如钐离子、Er3 、Tb3 、Nd3 及Eu3 。Al2O3被认为是适于掺杂稀土元素的基质，因为它可以提高活性离子的荧光效率，同时具有高的化学耐久性和机械强度。溶胶-凝胶对于制备掺杂稀土离子的光学材料是一种极具吸引力的方法，因为它可以在分子规模上提供均一的分布，并具有很高的化学纯度和掺杂量。
许多通过溶胶-凝胶Eu3 掺杂Al2O3的研究已经完成，Caiut合成水分散性的Eu3 掺杂的勃姆石纳米颗粒，Yu报道发光介孔的gamma;-Al2O3:Eu3 具有窄的孔径分布、较大的表面积和较高的热稳定性。Kumar合成了alpha;-Al2O3:Eu3 纳米荧光粉并通过XPS分析了其结构。他将蓝光的发光碳点与Eu3 掺杂的介孔氧化铝组合。Al2O3相的多样化提供了稀土周围环境的微小差异，我们的工作探索了Eu3 掺杂的Al2O3在不同相态下的发光性能和结构。
实验性
氢氧化铝溶胶和凝胶已经通过类似于Yoldas的方法，用异丙醇铝前体进行制备。异丙醇铝（98％，SCR，中国）在Pyrex烧瓶中用去离子水进行水解，同时在回流冷凝器中于80℃剧烈混合45分钟，以最大程度地减少蒸发。然后在该温度下将Eu(NO3)3· 5H2O（99.9％，Rhawn，中国）加入到混合物中,加入硝酸（65％，CR，中国）后，溶胶在90℃下混合24小时后形成胶溶。Al(i-Pro)3:H2O:HNO3的摩尔比=1:249:0.25与不同浓度的Eu(NO3)3·5H2O进行组合，期间在90℃的空气流烘箱中干燥48小时后，将溶胶转化为凝胶，最后在容器中形成透明固形物。将获得的样品在500℃和1150℃下重新加热16小时，然后在室温下淬灭。样品的组成和热处理温度列于表1。
差示扫描量热仪（DSC，NETZSCH 404F3 Pegasus，德国）在空气环境中使用常规Al2O3粉末作为参考标准，从室温到1500℃以10℃/min的升温速率进行。通过X射线衍射分析（XRD，Uitima IV，Rigaku，CuKalpha;辐射，日本）鉴定结晶相。以40 kV和15mA产生的铜Kalpha;辐射以1°/ min的2theta;步长扫描10°至70°之间的衍射角（2theta;）范围。使用在633nm处工作的Ar激光记录了块状样品的拉曼光谱（Invia Raman Microscope，Rinishaw，英国）。用荧光分光光度计（FP-6500，Jasco，日本）测量粉末样品的发射光谱。
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No. |
Al3 (mol%) |
Eu3 (mol%) |
Heat-treatment temperatures (℃) |
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E0 |
1 |
0 |
Only drying at 90℃ |
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E1 |
1 |
0.01 |
Only drying at 90℃ |
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E2 |
1 |
0.04 |
Only drying at 90℃ |
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E3 |
1 |
0.07 |
Only drying at 90℃ |
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E4 |
1 |
0.10 |
Only drying at 90℃ |
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E0-500 |
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1 |
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E3-1150 |
1 |
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E4-1150 |
1 |
0.10 |
1150 |
表1
结果和讨论
对结晶的影响
图1 升温速率为10℃/min时样品的DSC曲线
图1显示了样品E0–E4在10℃/ min的加热速率下的DSC曲线。曲线在五张图中显示出相似的特性。DSC曲线中分别在200℃和400℃附近的两个吸热峰，分别是通过去除吸收的水分和凝胶中化学结合水的损失而引起的。所述Al2O3相变theta;→alpha;是热力学不可逆的，并且产物的alpha;-Al2O3是稳定的氧化铝相，而theta;、delta;和gamma;氧化铝是亚稳相。gamma;-Al2O3（s）→theta;-Al2O3（s）的过渡可以用一组铝原子在不同间隙之间的迁移来描述，而氧原子保持固定，而theta;→alpha;已被确定为涉及氧原子位错的重构相变。合理的是，gamma;thinsp;→thinsp;theta;的相变能低于theta;→thinsp;alpha;的相变能，从而引起宽而不起眼的放热峰，与700至1150℃之间的亚稳态氧化铝跃迁有关（另请参见Badkar）。
这些凝胶的主要区别在于高于1150℃的放热峰。由图1所示，样品E0的在1170℃有放热峰(Tpt)，这个放热峰代表theta;-Al2O3（s）→alpha;-Al2O3（s）的相变。还应注意的是，添加Eu3 后的样品的Tpt相比于样品E0的高。E1-E4的Tpt分别为1279℃，1282℃，1266℃和1261℃，这表明theta;-Al2O3（s）→alpha;-Al2O3（s）在掺杂Eu3 的样品中受到限制，并且在引入Eu3 的样品中相变更加困难。原因是Eu3 的存在阻碍了Al3 离子的运动并增加了跃迁的能量势垒。该Tpt的位置随铕含量先增加后降低，显示出Eu在氧化铝的相变中起到了有限的抑制作用，相位跃迁能量与Eu的含量不成正比。
图2显示了在各种温度下空气煅烧16小时前后样品的衍射图。对于具有不同Eu3 含量的样品，未经热处理样品（在90℃下干燥）的衍射图与勃姆石相AlO(OH)（ICDD 01-074-1895）都非常一致，在500℃热处理后变为gamma;-Al2O3（ICDD 00-010-0425）。勃姆石的峰展宽是由勃姆石层之间的H2O引起的。通过水解和聚合反应，羟基取代了C3H7O-，最后带有勃姆石胶束的氢氧化铝溶胶在异丙醇铝的水溶液中在90℃的反应温度下生成。该反应可以由以下等式（1）表示：
Al(OC3H7)3(l) (n 2)H2O(l)→AlO(OH)·nH2O(s) 3C3H7OH(g)， (1)
随着热处理温度的升高，反应发生（2）：
2AlO(OH)(s)→gamma;-Al2O3(s) H2O(g), (2)
在进行500℃的热处理后，溶胶维持以gamma;-Al2O3为它的主晶相。据发现，Eu3 的含量对在90℃和500℃结晶相的沉淀没有影响，其成分分别是勃姆石和gamma;-Al2O3。
图2 干燥或煅烧后样品的粉末衍射图
在1150℃下加热16小时后，形成了alpha;-Al2O3。根据显著的反射现象推断，相比在相同温度下煅烧的其它样品，样品E0-1150中沉淀出更多的alpha;-Al2O3，这表明由于Eu的引入，alpha;-Al2O3的相形成受到抑制，这些已经过DSC结果的证实。还可以注意到，在此温度下，在含Eu3 样品中有铝铕氧化物（EuAlO3，ICDD 00-030-0012）沉淀。随着Eu3 浓度的增加，着其衍射线强度增加，EuAlO3含量随之增加。
勃姆石是一种正交晶系晶格的铝的矿物，被归类为羟基氧化物[gamma;-AlO(OH)]，它由带有中心铝原子的双层氧八面体组成，向外的氧通过氢键与相邻的八面体层上的羟基键合。在勃姆石的Al–O光学振动模式中，A1g，B1g和B2g模式是拉曼活性的。通常，在结晶勃姆石中，A1g模式（强度最高）的拉曼峰位置是676、497和369/cm，B1g模式是639、272和232/cm，B2g模式是454，343和260/cm。强度最高的369/cm峰是勃姆石的主要光谱特征。在图3a所示的样品E0和E4的拉曼光谱中，该光谱特征移至357/cm处的较低波数，这与Roy的工作非常吻合，其他峰归因于A1g模式的峰由于其振动信息被强烈的背景荧光所覆盖，因此未观察到。对于在结晶勃姆石369/cm的峰，如在半导体的纳米结构观察到降至357/cm，这是由于声子限制效应引起。拉曼峰位置偏移与L-alpha;成正比，其中L是纳米晶体的平均尺寸，alpha;是拉曼尺寸的比例指数，值为1。结果表明，与块状结晶勃姆石相比，较小的纳米勃姆石能在溶胶中结晶。在图3a中，最强峰位于1051/cm，被证实为NO3-的振动，这可以通过比较纯勃姆石晶体、硝酸和使用HNO3为塑解酸勃姆石凝胶的拉曼光谱来确认。比较样品E0和E4的拉曼光谱，未发现其峰位置发生位移，这表明掺
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