超微孔固体基MgO-ZrO2复合材料制备方法以及在生物柴油生产中的应用外文翻译资料

 2022-07-29 15:21:04

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超微孔固体基MgO-ZrO2复合材料制备方法以及在生物柴油生产中的应用

Jiaojiao Su, Yongfeng Li, Huigang Wang, Xiaoliang Yan, Dahai Pan, Binbin Fan, Ruifeng Li

太原理工大学化学化工学院

山西省金中能源研究所

摘要

通过简单的一锅蒸发诱导自组装(EISA)方法成功制备了超微孔微晶MgO-ZrO2纳米材料(孔径1-2nm)，并用于大豆油和甲醇的酯交换反应.使用X-射线衍射，透射电子显微镜，CO2的温度程序解吸和N2吸附孔隙率法用于表征纳米复合材料。氮吸附等温线表明，这些材料的表面积大于200m2/g。此外Mg/Zr摩尔比为0.5并在400℃煅烧的样品显示出高生物柴油产率(150℃时约99％)。

1.介绍

对于可持续发展和绿色化学的要求，使用非均相催化剂代替传统的均相催化剂已经受到越来越多的关注[1-3]。在各种非均相催化剂中，固体催化剂是更加受欢迎的，因为它们比液体对应物具有许多优点。它们腐蚀性更差，便于处理。此外，固体催化剂容易与反应物分离同时容易从反应体系中回收。因此，固体催化剂为化学品的合成提供了环境友好和经济的途径。多孔材料是非常有意义的，因为它们不仅能够在其表面，而且能在整个大部分材料内部与原子，离子，分子和纳米颗粒相互作用发生反应[4]。介孔材料的出现为固体催化剂的发展提供了新的思路。它们的大孔容量为适应基本物种提供了良好的平台。纳米级的孔径有利于物质传递。此外，在介孔固体催化剂的催化下，有体积大的底物和/或产物参加的反应是可能实现的。

混合金属氧化物(MMO)是最重要和广泛使用的固体催化剂之一，作为活性相或载体。 MMO可以通过其酸/碱或其氧化还原性质使用，并且构成最大的非均相催化剂类型。近年来，MgO-ZrO2在各种化学反应中广泛用于固体催化剂或碱性载体(如醇和酚的O-tert-Boc保护，烷基化，醛醇缩合，Knoevenagel(克脑文盖尔)缩合，芳香族硝基化合物的还原，羰基还原化合物和酯交换)[5-8]。生物柴油是可生物降解的，可再生的和无毒的。它可以通过使用均相或非均相催化过程在酸/碱催化剂存在下通过称为酯交换和/或酯化的方法由脂肪或油生产[9-12]。由Dubinin[13]首先引入的被定义为孔径范围为1nm至2nm的纳米孔为超微孔。据我们所知，关于使用MgO-ZrO2的超微孔结构的生物柴油生产的报道很少。

在这里，我们报告了通过蒸发诱导的自组装(EISA)路线与十四烷基吡啶鎓溴化物作为模板合成超微孔氧化镁-氧化锆材料(孔径1-2nm)的方法。在这种孔径范围内的这些材料是重要的，因为它们弥合了传统的微孔沸石和介孔材料之间的间隙。所获得的材料在大豆油和甲醇的酯交换反应中表现出有较大的比表面积，高的热稳定性和优异的催化活性。

2.实验

2.1.超微孔MgO-ZrO2的合成

将1.0g十六烷基溴化吡啶溶于10mL无水乙醇中。完全溶解后，缓慢加入所需量的正丙醇锆([Zr(OC3H7)4]，70wt％溶解于1-丙醇中)和四水合硝酸镁(Mg(NO3)2·4H2O)上述解决方案同时进行。将金属总量保持恒定(5mmol)，并相应地调整镁与锆的原子比(Mg/Zr的原子比为0,0.15,0.5,1.0)。在室温下快速搅拌至少2小时后，将所得透明溶胶混合物在空气中在40℃下进行溶剂蒸发24小时，随后在烘箱中在100℃下干燥12小时。然后将制备的样品以1℃/min的升温速率加热至400或600℃，于空气中加热5小时。在下面的讨论中，超微孔氧化镁-氧化锆材料被表示为X-MgZrO-T，其中X和T分别表示Mg/Zr摩尔比和最终煅烧温度。例如，以Mg/Zr摩尔比为0.15，煅烧温度为400℃制备的样品的0.15-MgZrO-400。

2.2.样品表征

通过使用Cu Ca激发(0.154nm)辐射的Shimadzu XRD-6000衍射仪表征材料的结构。在300kV的工作电压下，在Hitachi H-9000 NAR透射电子显微镜上拍摄透射电子显微镜图像(TEM)。在Quantachrome分析仪上进行在77K的温度下的N2吸附，以研究样品中的微观和中孔隙度。使用密度泛函理论(DFT)方法从等温线的吸附分支得到孔径分布。微孔结构由等温线吸附分支的t-plot分析得到。BET表面积从相对压力范围为0.05-0.15的N2吸附等温线获得。通过CO2的温度程序解吸测量样品的碱度。在Chemisorb 2720脉冲化学吸附系统(Micromeritics，USA)上进行CO2-TPD测量。通常，在50℃下吸附CO 2之前，首先在约300℃的He气氛下将约100mg样品脱气1小时。饱和吸附二氧化碳后，样品用He气流以30mL / min处理，以除去物理吸附的二氧化碳。通过以10℃/min的加热速率将样品从50℃加热至700℃来测量CO2-TPD解吸。

2.3.催化试验

催化酯交换反应在设计温度下于50mL特氟隆衬里的高压釜中进行，并以600rpm磁力搅拌以排除外部扩散限制。典型的反应如下：将大豆油，甲醇(甲醇与油的摩尔比为20)和催化剂置于反应器内。反应进行6小时，将反应混合物冷却至室温，过滤分离固体催化剂。然后通过旋转蒸发器除去甲醇，过滤分离甘油。利用装有AS-200，火焰离子化检测器(FID)和DB-5HT毛细管分离柱的气相色谱仪对产物进行分析和定量。柱温箱的温度设定为70〜190℃(15℃/分钟)，然后以7℃/分钟升至260℃，以30℃/分钟升至380℃，保持在此温度为6分钟。注射器和检测器温度分别设定在360℃plusmn;380℃。

3.结果与讨论

3.1.超微孔MgO-ZrO2的结构图，图1显示了X-MgZrO在不同煅烧温度下的广角XRD图。如图1所示。如图1(A)所示，当在400℃下处理时，位于衍射角为30°，50°和60°的衍射峰相当宽且弱，这表明t-ZrO2晶体尺寸非常小。同时，随着Mg含量的增加，衍射峰变弱，不发现与MgO微晶相应的衍射峰。不存在MgO的衍射线表明Mg2 离子代替主晶格中的Zr4 离子， MgO-ZrO2为固溶体形式。据报道，当将MgO添加到ZrO2中时，根据制备方法，MgO或者简单地停留在表面上或并入ZrO2晶格中以形成固溶体。将温度升高至600℃(图1B)，当向系统中加入过量的Mg(NO3)2时，例如0.5-MgZrO和1.0-MgZrO的情况下，衍射峰在衍射角为43°出现，这表明在体系中形成游离MgO纳米晶体。衍射峰相对较宽且较弱。通常，在低于1170℃的温度下，氧化锆存在于单斜晶相中，四方相为亚稳态，当温度升高到一定范围时，其倾向于转变为单斜晶相。然而，在本研究中，t-ZrO2纳米晶体在600℃时相当稳定。

图1(A)在400℃煅烧的MgO-ZrO的XRD图; (B)在600℃煅烧的MgO-ZrO的XRD图。

亚稳相的稳定性可归因于添加Mg2 和小晶体尺寸。 Mg2 的引入可以通过降低纳米晶体的生长速率和抑制相变来提高样品的热稳定性。

图2描绘了Mg/Zr比(X值)对在不同温度下煅烧的样品的纹理性质的影响。当在400℃处理(图2A)时，所有等温线显示典型的I型曲线，表明形成了微孔。如表1所示，对于0.15-MgZrO和1.0-MgZrO，材料表现出相对较高的表面积，分别为203和260m2/g。样品0.5-MgZrO显示最大的BET表面积为264m2/g，其中以微孔形式为235m2/g。通过DFT方法计算，样品值的平均孔径约为1.5nm。当在600℃下煅烧时(图2B)，所有等温线都显示典型的IV曲线，这表明样品表面的介孔结构。0.15-MgZrO，0.5-MgZrO和1.0-MgZrO的BET分析得到约42m2/g，69m2/g和78m2/g的表面积。等温线的解吸分支的DFT分析表明，样品的平均孔径分别为4.5nm，3.8nm和4.8nm，孔体积分别为0.08cm2/g，0.09 cm2/g和0.14 cm2/g。还发现具有相同量的镁的样品的表面积和孔体积随煅烧温度的升高而降低，同时平均孔径增加。孔径的演变归因于围绕微孔的壁的部分降解导致孔网络的扩展[15,16]。

图.2(A)在400℃煅烧的X-MgZrO样品的N2吸附-解吸等温线; (B)在600℃煅烧。

图3.在400℃煅烧的0.5-MgZrO的TEM图像。在该区域拍摄的SAED图案。

图3显示了在400℃下煅烧时样品0.5-MgZrO的TEM图像。图中可以找到无序的虫洞状结构。电子衍射图(图3中的插图)确认了壁是多晶的，这与广角XRD结果一致。

通过CO2-TPD研究了超微孔MgO-ZrO2材料表面碱性位点的基本强度。具有不同Mg / Zr摩尔比的制备样品的CO2-TPD曲线如图1所示。对于0.5-MgZrO和1.0-MgZrO样品，主要有两个解吸峰，这表明两种不同碱度的吸附位点在固体基体表面共存。以0.5-MgZrO为例，峰值位于110℃左右，可归因于本征氧化锆表面的弱碱性位点，峰值位于564℃可归因于引入的强碱性位点Mg2 与氧化物反应。发现0.5-MgZrO分别在低温和高温下表现出最强的二氧化碳解吸峰。将有利于酯的交换。对于0.15-MgZrO，二氧化碳解吸峰相对较弱，基本位置较少。

表格1

各种样品的表面积和孔结构

Samples SBET (m2/g)

t-Method micropore

surface area (m2/g)

Pore volume (cm3/g)

Average pore size(nm)

0-MgZrO-400

141

128

0.09

1.5

0-MgZrO-550

13

–

0.04

3.5

0.15-MgZrO-400

203

175

0.11

1.5

0.5-MgZrO-400

264

235

0.14

1.5

1.0-MgZrO-400

260

214

0.15

1.5

0.15-MgZrO-600

42

–

0.08

4.5

0.5-MgZrO-600

69

–

0.09

3.8

1.0-MgZrO-600

78

-

0.14

4.8

图.4.X-MgZrO的CO2-TPD曲线。

3.2.催化性能

在大豆油和甲醇的酯交换中测试了MgO-ZrO2样品的催化活性，结果如图5所示。酯交换方法由三个连续的可逆反应组成，其中大豆油依次转化为甘油二酯和甘油单酯，最后转化为甘油和FAME(脂肪酸甲酯)。生产生物柴油的局部GC色谱图如图1和2所示。产品组成列于表S1中。与表1中的纯氧化锆(0-MgZrO)相比，镁物质的添加显着增加了BET表面积，而孔隙度没有改变。氧化锆几乎没有活性，ZrO 2的活性也可以通过MgO的组合来提高。如图5A所示，当反应温度为150℃时，0.5-MgZrO-400样品显示出比0.15-MgZrO-400和1.0-MgZrO-400更高的活性，而其他反应条件相同。这可归因于0.5-MgZrO的强碱性和高表面积。 0.15-MgZrO在三种催化剂中的活性最低，据说这是0.15-MgZrO表面碱度相对较弱的原因。对于0.5-MgZrO-400(图5B)，我们观察到随着煅烧温度的升高，酯产率降低。据信，0.5-MgZrO-400材料的最高催化性能归因于其有利的结晶相，高表面积和丰富的孔道，这导致更多的活性位点暴露于反应物。此外，还研究了反应温度(图5C)对催化性能的影响。随着反应温度从130℃升高到150℃，酯的收率从50％提高到99％。

图.5(A)使用X-MgZrO-400样品(反应温度=150℃)获得的油的转化率;(B)使用在不同温度(反应温度=130℃)下煅烧的0.5-MgZrO样品获得的油的转化率;(C)使用0.5-MgZrO-400样品的反应温度对油的转化率的影响。

4.结论

通过一锅EISA方法制备了一系列具有不同Mg/Zr摩尔比的超微孔氧化镁-氧化锆。材料具有相当大的比表面积。在此过程中，MgO不仅用作碱性位点，而且还掺入到ZrO2晶格中以形成固溶体，以稳定四方

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