基于氧化锌量子点/石墨烯复合材料快速响应恢复的强化性能室温甲醛传感器外文翻译资料

 2022-07-29 15:32:15

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基于氧化锌量子点/石墨烯复合材料快速响应恢复的强化性能室温甲醛传感器

黄庆武，曾大文，李华耀，谢长生

新型氧化锌量子点修饰的石墨烯纳米复合材料是用溶液处理方法制成的，该制备方法十分简便：大小大约是5纳米（nm）的氧化锌量子点以石墨烯为基体，在其表面上成核和生长，其分布密度可以很容易地由反应时间以及前驱体的浓度控制。在室温下，与纯的石墨烯相比，氧化锌量子点/石墨烯纳米复合材料对于甲醛传感性能是纯的石墨烯的四倍。此外，基于纳米复合材料的传感器拥有快速的响应（大约30秒）和恢复（大约40秒）性能，以及室温下优越的选择性和稳定性。因为石墨烯和氧化锌量子点的协同作用，所以气敏性能提高。而氧化锌量子点和石墨烯之间的电子转移是因为氧化锌量子点表面分析气体的氧化过程。我们所提出的这个气体传感机制在实验上可以被傅立叶转换红外线光谱分析仪的结果所证明。氧化锌量子点/石墨烯纳米复合材料传感器对于监测气体污染，特别是对于有害有毒的挥发性有机化合物气体(VOCs)具有潜在的应用。

  1. 引言

基于纳米材料的气体传感器吸引了人们大量的关注，因为这种传感器可以显著增强其灵敏度和响应时间。其中一种被广泛应用的纳米材料是纤锌矿结构的氧化锌(ZnO)。使用纳米氧化锌材料，可生产快速响应的小型气体传感器。对于氧化锌传感器，有一种被广泛认可的传感机制：表面吸附氧气可以产生显著的电阻变化，在不同温度下产生的氧吸附物(O2-,O-,O2-)的形成会产生一个电子耗尽层，使电子从ZnO的导带向氧转移，电子传导性能的降低。当传感器处在还原性气体中，比如说甲醛，还原性气体与氧吸附物发生反应，释放电子，使电子回到ZnO的表面，从而提升传感器的电导率，因此可以探测目标气体。在较高的温度下(超过200 ℃)可以让普通氧化锌纳米材料(大于10nm)气体传感器提升气敏性能，如灵敏度和稳定性。然而，在高温下工作需要对传感器进行复杂的结构设计和制作工艺，这对传感器的小型化非常不利，并且还会使生产费用增加。此外，在许多情况下我们并不希望传感器在高温工作，特别是在易燃易爆的环境中，因为高温会引发爆炸。因此，我们需要在室温下工作的气体传感器。

纳米氧化锌表面功能化，例如表面附上Pd(钯)纳米粒子或者Pt(铂)纳米粒子，已经在室温下探测氨气和氢气中运用，但是灵敏度太低，以至于不能满足检测环境污染气体的需要。此外，可以检测的气体类型十分有限，因为表面功能化的选择催化活性有限。另一方面，石墨烯，一种二维单层的碳原子，在室温下可对吸附各种分子，具有气敏性能。例如，石墨烯对NO2和NH3的室温灵敏度是来自于在这些气体环境中传感器电阻的变化。与碳纳米管相比，石墨烯拥有极好的电子迁移率和载流子运输通道，这对吸附气体分子的敏感度很有帮助，最好的气敏传感器显然需要这一功能。同时，石墨烯巨大的表面积以及天生的低电学噪声可以显著的提高气体传感性能。然而，理论和最近的实验研究表明：在纯石墨烯表面探测的目标气体分子吸收太弱太少，从而限制了室温下吸附气体分子的响应。这在实际环境和安全监测中运用困难。为了吸附更多的目标气体，我们可以通过在石墨烯表面掺杂或修饰使其功能化。对于Pt或Pd修饰的石墨烯，传感器具有优异的氢的传感性能，可以快速响应（大约2秒）和恢复（大约18秒），这是由于室温下氢化物的形成。这种传感器传感机制是：在金属表面上，氢分子溶解或分解成氢原子。这降低了功能化金属纳米粒子的功函数，并导致电子转移到石墨烯上。然而，惰性的金属功能化石墨烯传感器非常昂贵，而且这种传感器只能对为数不多的气体如氢气有响应。因此，我们可以用小型金属氧化物量子点（QDs）修饰来提升气体传感性能。据我们所知，相关的量子点修饰的石墨烯传感器少有提及。

在这里，我们报告了基于氧化锌量子点/石墨烯纳米复合材料的可快速响应和恢复的高性能室温甲醛传感器。这种纳米复合材料是用一种简便低成本的溶液处理方法在低温下（大约40 ℃）制成的，如图1所示。氧化锌量子点连接到石墨烯上可以为气体分子的吸附提供了更多的活性位置，石墨烯就是起着传导网络的作用。因此，与纯的石墨烯相比，石墨烯和氧化锌量子点间的协同作用可以强化传感性能。而与需要在高温（通常高于200 ℃）工作的普通氧化锌传感器相比，氧化锌量子点/石墨烯纳米复合材料在室温中也可以正常工作。此外，我们提出的气体传感机制会在后文中详细介绍，并会在实验中通过傅立叶转换红外线光谱分析仪的结果所证实。

2. 实验基本内容

2．1. 石墨烯的合成

根据Stride的钠还原乙醇的方法，我们将会在一个最大容量为600毫升的Parr仪器公司的4843反应器（三口烧瓶）合成石墨烯。在这个合成反应中，在一个密闭的反应管中，放入钠（5 g）和乙醇（50 mL），使其在220 ℃温度下反应72小时，产生一种灰色固体状的溶剂热产物，也就是石墨烯前驱体。这种前驱体材料随后就会在600 ℃下2小时内快速高温分解。将获得的产物先后用去离子水和甲醇清洗，悬浮溶液，真空抽滤，并在100 ℃干燥24小时。

2.2. 氧化锌量子点修饰的石墨烯纳米复合材料的合成

让石墨烯（0.01 g）在甲醇（30 mL）中超声分散，而后一起转移到三口烧瓶中，随后用微量注射管按一定速度（大约每分钟0.1 mL）入醋酸锌溶液（3 mL）和沉淀剂水溶液（环六亚甲基四胺，1 mL，50毫摩尔）。三口烧瓶置于40 ℃恒温水浴中，并用磁力搅拌器搅拌。为了调整氧化锌量子点的分布密度，醋酸锌浓度分别选择20 mM和50 mM，反应时间分别选择5小时和12小时。

2.3. 表征

本实验采用型号为Sirion 200的场发射扫描电镜对氧化锌量子点/石墨烯纳米复合材料和纯石墨烯的形态进行观察。采用型号为Tecnai G2 F20 U-TWIN的透射电子显微镜进行TEM分析，工作电压为200 kV。采用型号为Jasco FP-6500的分光荧光计进行荧光发射光谱实验，激发波长为254 nm。

2.4. 气体传感器的组装

传感器的组装有一部分是基于先前的工作。金叉指电极作为传感器的基片涂在氧化铝薄片（面积大约是6times;8 mm）上。在绝对无尘室中，用滴管将预先制备好的氧化锌量子点/石墨烯复合材料溶液缓慢均匀滴加到基片上，并在通风橱干燥5小时，以蒸发溶剂。为了纯化传感器，增加纳米复合材料和基片间的结合力，要将传感器在180 ℃真空中退火2小时。最后，金电极与基座通过金线连接器（WT-2101, Wetel Company, Shenzhen China）连接在一起。在对比实验中，纯石墨烯传感器也是用同样的方法制作。

2.5. 气体传感性能测试

我们在一个钢制的腔体进行气体传感性能测试实验。目标气体和压缩干空气的混合气体，在室温下（大约25 ℃）1个标准大气压下进入腔体中。测试腔体应置于有空调的环境中以确保一个稳定的测试环境。目标气体的浓度是通过质量控制器控制两种气体的流入比例而变化的。腔体相对湿度为10%，相对湿度可通过湿度传感组件（Dart Sensor Ltd, HSM-40）测量。在测试过程中，测试气体以每分钟1500标准立方厘米（sccm）的恒速进入测试腔体中。传感器电导率的变化可以通过用计算机控制数据收集装置（6008, National Instrument Cor.）测得。传感器放入腔体中，腔体一开始时用压缩的干空气进行清洗，然后给定浓度的目标测试气体进入腔体内，便可测得传感器的响应。在测试过程中，参考电阻与传感器一起连入测试回路中。通过传感器的响应可以得到传感器的性能，这个性能可以由电导率（Gg-Ga）/Ga来评估，Gg和Ga分别代表在目标气体和在大气中传感器的电导。

2.6. 原位傅立叶转换红外线光谱分析仪

傅立叶转换红外线光谱分析仪是由配备了KBr光束分束器和液氮冷冻碲化汞-碲化镉复合半导体检测器（MCT detector）的Bruker Vertex 70 傅立叶红外光谱仪记录。真空室与气体管道相连，为样品处理做好准备。光谱记录分辨率（resolution）为4 cm-1，每个背景光谱扫描128次。在傅立叶转换红外线光谱分析仪实验中，将制备好的氧化锌量子点/石墨烯复合材料溶液缓慢滴加到另一个没有预涂金叉指电极的的氧化铝基片（大约2.8times;2.8 mm）上，再把基片放入真空室的样品架上，使用灌装设备获得可重复制备的反射面。将样品位于100 ppm的甲醛或者混合气体（30 mL min-1）气氛中，原位傅立叶转换红外线光谱分析仪分析就会连续进行。为了去除可能的先前吸附的物质，真空室要首先预抽真空至小于5times;10-3 Pa。

3. 结果与讨论

3.1. 氧化锌量子点/石墨烯复合材料的表征

在报告中使用的石墨烯是由乙醇和钠在密闭容器里反应生成的固态中间物热解制备得来的。在较早的报告中提到，制备好的石墨烯是丝状的。如图2所示，石墨烯有毫米级长度的纹路，在边缘处重叠，说明在其表面上有一层纳米级薄片。

如图3所示，XRD（X射线衍射分析）是为了表征氧化锌量子点/石墨烯复合材料的结构。XRD图像上显示，氧化锌量子点是六方纤锌矿型结构（国际中心衍射数据36-1452）。衍射峰的明显增宽是由氧化锌量子点的小晶粒尺寸引起的。因为石墨烯含量低，所以没有石墨烯的衍射峰。图4显示的是在醋酸锌浓度为20 mM下反应了5个小时的氧化锌量子点/石墨烯复合材料的场发射扫描电镜的图像，如图所示，我们可以清楚地看到，石墨烯表面稀疏均匀地被ZnO纳米颗粒修饰。此外，如图5(a)所示，这幅图表明了氧化锌纳米粒子的大小大约是5 nm，并且几个纳米颗粒聚集在一起以降低氧化锌纳米粒子的表面能。在高分辨率透射电镜图片中（图5b），晶格条纹可以显示晶格间距，六方氧化锌（100）面的晶格间距为0.2814 nm，（101）面的晶格间距为0.2475 nm。此外，能量色散谱仪分析确认了纳米复合材料中存在氧、碳和锌元素，还有铜栅格格子上的铜元素（如图5e）。所有结果表明，氧化锌量子点在石墨烯表面上均匀成核生长。

氧化锌可以在锌盐溶液里成核，并形成不同的纳米结构，以石墨烯为模板，可以在石墨烯表面上低浓度的锌盐溶液里生长出氧化锌量子点。无机量子点与石墨烯的杂化过程阻止了石墨烯薄片和量子点的聚集，同时让这两者间的结合力变得非常大。另一方面，通过改变反应时间和改变锌盐溶液的浓度，能够很容易地控制在石墨烯表面氧化锌量子点的分布。分散的氧化锌量子点在锌盐溶液浓度为20 mM和反应时间为5小时条件下形成。当反应时间延长至12个小时（或者锌盐溶液的浓度提高到50 mM），氧化锌量子点排布更加密集，并形成了连续的薄膜，这点可以通过场发射扫描电镜和透射电镜看出，分别如图4(b)和4(d)，图5(c)。图5(f)显示了预先制备好的氧化锌量子点/石墨烯复合材料荧光发射光谱，使用的激发波长是254 nm。对于所有样品，在310 nm处有一个发射峰。通常，六方氧化锌的纳米结构的带边发射峰值是380 nm，而在氧化锌量子点/石墨烯复合材料中通常会出现大约70 nm的蓝移现象，当氧化锌小到接近波尔半径时（在氧化锌量子点的极限之上），蓝移将会降到320 nm或更短，这是量子限域效应的缘故（在参考文献30及其他参考文献里）。荧光发射光谱表明，石墨烯表面上的ZnO纳米粒子是量子点，也可以直接由高分辨率透射电镜证实。荧光强度会随着反应时间或者锌盐溶液浓度的提高而显著增强，这可能是氧化锌量子点更加密集的排列连接引起的。

3.2. 室温下氧化锌量子点/石墨烯复合材料气体传感性能

在较早的报告中提到，石墨烯对许多种类的气体都有敏感性，例如NO2、CO等等。本文中，室温下氧化锌量子点/石墨烯复合材料气体传感性能测试选择甲醛（HCHO）作为目标气体分子。甲醛是一种常见的室内空气污染物，即使在ppb浓度范围内，即在极低的浓度范围内也对人类健康有害。我们的传感器是通过缓慢滴加预先制备好的样品溶液到预涂了金叉指电极的氧化铝基片上。传感性能可通过在不同浓度的目标气体下，记录传感器的电导的变化测得。

图6(a)是氧化锌量子点/石墨烯复合材料（锌盐溶液浓度50 mM，反应时间12小时）对不同浓度的甲醛的响应曲线图（电导率 vs 时间）。在测试开始的时候，只有干空气流过测试室，以保持基线恒定。将甲醛气体引入测试室后，氧化锌量子点/石墨烯传感器的响应就随着时间增加而提升，响应时间（相对电导率变为稳态值的90％的时间）大约是30秒。在150秒后，甲醛气流被截断，电导率恢复到原始水平。恢复时间（相对电导率变化到最终值的90％的时间）大约是40秒。氧化锌量子点/石墨烯复合材料传感器的的稳定响应值随着甲醛浓度的提升而变大。当甲醛浓度为25 ppm时，传感器响应值大约为0.43；当甲醛浓度为100 ppm时，传感器响应值大约为1.1。甲醛分子的吸附及其与传感材料的反应可以解释传感响应强度。在纳米复合材料与纯的石墨烯的对照实验中，纯石墨烯传感器对甲醛的响应也被测试了，在100 ppm甲醛浓度下其响应数值大约为0.28，远低于在25 ppm甲醛浓度下纳米复合材料的响应数值。换句话说，氧化锌量子点/石墨烯复合材料传感器在100 ppm甲醛浓度的响应数值大约是纯石墨烯的四倍，说明修饰的氧化锌量子点在室温传感性能起着重要作用。此外，基于氧化锌量子点/石墨烯复合材料的传感器也对乙醇、丙酮、甲苯、苯气体有响应，如图6(c)所示。在这些被探测的气体中，传感器对甲醛的响应是最大的，说明氧化锌量子点/石墨烯复合材料传感器对甲醛气体具有选择性。如图6(d)所示的是纳米复合材料传感器对100 ppm浓度甲醛吸附释放的七次循环的重复传感性能，图中，响应曲线只有轻微浮动，显示出良好的重复再现性，同时也显示了传感器

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