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pH调节水热法生长氧化锌纳米线中Cu的掺杂控制
重点
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通过水热法成功合成了掺杂Cu的ZnO纳米线。
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在XRD测量中，（0,0 2）峰的位置在pH 5.5值下偏移约0.13°。
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在pH 5.5值下观察到与Cu的局部振动有关的附加模式。
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XPS测量显示Cu以ZnO晶格中的混合价态存在。
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从定量分析，在pH 5.5生长的Cu掺杂的NW具有最大量的Cu。
摘要
通过水热法在玻璃衬底上生长非掺杂和掺杂了Cu的ZnO纳米线。为了研究pH值对掺杂剂浓度和在生长的ZnO纳米线中的分布的影响，我们进行了水热过程，控制pH值范围从5.5到7。结果表明，无序和化学杂质引起的晶格畸变明显受pH值影响。在Cu 2p 3/2核层中，Cu元素具有混合价态（Cu ，Cu 2 ）。是Cu 2 状态而不是Cu 极大地受溶液pH值的影响，从而控制掺杂剂浓度。因此，在5.5的pH下掺杂剂浓度最高，这通过X射线衍射和微拉曼光谱证实。此外，能量色散X射线光谱元素映射表明Cu在ZnO纳米线中均匀分布。
关键词
掺铜氧化锌; 水热; pH; 掺杂控制; 纳米线
1.简介
氧化锌（ZnO）是在光子晶体，光波导，表面声波器件，变化器，透明导电氧化物，化学和气体传感器，UV发射器和具有通用性能的太阳能电池领域中最广泛使用的半导体之一，例如直接宽带隙3.37 eV和室温下60 meV的大激子结合能。然而，普通的ZnO不能满足最新的应用需求。因此，近来，由于其优异的性质，如固有铁磁性，高压电应变和光学带隙延展性，在纯ZnO中掺杂各种过渡金属已经引起了相当大的关注。其中，Cu掺杂剂作为ZnO中的最主要的掺杂剂，其能级位于导带底部以下约-0.17eV处，可以产生p型ZnO。最近，在ZnO晶格中Cu的掺杂已经显示出改进的性能，例如压电性，铁磁性和光活性。
ZnO的制备方法有喷雾热解法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、过滤阴极真空弧法、溅射法和热蒸发法等。其中，水热法具有成本低、温度低、工艺简单等优点。
在金属氧化物的水热过程中，生长溶液的pH对形状和结晶性质具有重要作用。 然而，迄今为止只有很少的关于水热法中的pH控制及金属氧化物掺杂系统的报道。 特别地，由于它们两种不同的氧化状态，Cu是对pH条件敏感的元素; Cu2 和Cu 都可能对掺杂了Cu的ZnO的掺杂质量和水平有很大的影响。
因此，在本报告中，我们用SEM、XRD、Raman、EDX和XPS来进行定量和定性的分析，以此来分析Cu注入纤锌矿ZnO晶体系统后pH对于系统的依赖性。
2.实验内容
在纳米线生长之前，通过溶胶 - 凝胶法制备ZnO薄膜。 将乙酸锌脱水物溶解于含有乙醇胺的2-甲氧基乙醇中，并在使用前在室温下连续搅拌老化2周。 将玻璃基板在丙酮和乙醇溶液中依次清洗，然后，将胶涂覆在约40nm的玻璃基板上，然后进行旋涂法（4000rpm，30分钟）。 之后，将ZnO涂覆的玻璃基板在350℃的炉中退火30分钟，以确保纳米线生长具有合适的结晶度。
Cu掺杂的纳米线在所制备的基底上生长，使其面朝下漂浮在硝酸锌六水合物（Zn（NO 3）2，25mM），六次甲基四胺（HMTA，25mM）和铜（II ）硝酸盐三水合物（Cu（NO 3）2）里。为了控制pH值，使用2M硝酸和氨溶液，并且Cu元素的浓度要固定为与Zn相比为5原子百分比。纳米线在120℃下的烘箱中进行6小时的生长。此外，未掺杂的ZnO纳米线也在相同的水热条件下制备以用作对照组。合成的样品用D.I.水和乙醇洗涤3次以除去附着在样品表面上的任何沉淀，然后在室温下干燥。在pH 4.0-5.0和pH 7.5-9.5范围内的合成产物具有不同的结构（不是棒状），或者在一些情况下，在种子层上进行不良好的生长。并且，在pH 10-11的范围内，在进行EDX和XPS测量时，没有证据显示铜含量（所有这些都显示与纯ZnO纳米线相同）。因此，本文对在pH 5.5，pH 6.0，pH 6.5和pH 7.0下生长的纳米线进行了充分的表征和研究。
通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM-7100F）表征所得样品的形态，同时采用CuKalpha;辐射的X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima IV）系统的分析晶体结构。 为了获得非共振拉曼散射信息，采用共焦激光微拉曼光来进行室温下的微拉曼测量，光谱仪在散射时使用523.02nm的纳米线的氩离子激光作为几何激发光源。 通过能量色散X射线光谱（EDX，Oxford仪器）和X射线光电子能谱（XPS）来进行ZnO中Cu元素的定量分析。
3结果与讨论
图1所示为在不同pH值下生长的掺杂了Cu的ZnO样品的俯视FE-SEM图像。 图1的每个面板的放大图像放在在他们的右上角。所有纳米线在5.5-7.0的pH范围内成功合成。 当pH值降低时，纳米线的平均直径从80增加到200nm，并且它们的优先c轴取向和尺寸分布较差，pH值降低。 此外，与未掺杂的ZnO样品相比，我们的Cu掺杂的纳米线形貌是部分不同的 。 如图1a所示，其具有粗糙表面和变形的六角形顶面。 然后，在pH6.5（图1b）和pH6.0（图1c），纳米线的顶面看起来铅笔状的形态。 另一方面，在pH5.5生长的纳米线（图1d）在顶面具有良好的六边形形状。
为了在Cu掺杂的纳米线的内部进行仔细研究，使用能量色散X射线光谱（EDX）。 如图1所示为EDX光谱和取自生长在pH 5.5值的样品的Zn，Cu和O元素的定量映射图像。 图2对切割的纳米线（图2a）进行EDX映射以彻底研究在ZnO纳米线的内部各位点处的Cu元素的含量。 虽然EDX定量分析有局限性，但是发现铜元素在ZnO中分布良好。 根据EDX光谱，在pH7.0，pH6.5，pH6.0和pH5.5条件下，Cu元素的含量分别为约0.32,0.65,1.18和3.36原子百分比。
XRD用于鉴定未掺杂和pH依赖性的Cu掺杂的ZnO NW的晶体结构，如图3a所示，所有样品的XRD图案表现出六角形的菱形结构，在34.4°附近的最强峰表示在[0 0 0 1]方向的纳米线具有优先的生长取向。此外，在检测限内，没有从Cu衍生的第二相（如氧化铜，氧化亚铜和金属铜）产生额外的峰。从结果，可以估计Cu掺杂剂在Zn位置被替换或被并入六方晶系ZnO晶格中。为了进一步识别掺杂效应，仔细研究了（0 0 2）附近的峰 。未掺杂纳米线的（0,0 2）峰在34.43°处显示良好的结晶度和对称峰。而Cu掺杂的纳米线的峰具有不对称形状，具有移位或（和）加宽。在pH7.0和6.5时，所观察到的不对称峰宽度和位移平均差微晶大小，晶格参数差，结晶度或杂质化学品都没有显示峰移动，但是在pH7.0的一个肩部和在pH6.5的两个或更多个肩部被观察到，这可能是由于相不均匀性。然而，在pH6.0和pH5.5时，（020）峰的位置分别移动约0.04°和0.13°。通过Rietveld细化计算晶格常数，发现a = 3.2508，c = 5.2095 Aring; a = 3.2494，c = 5.2036 Aring;对于未掺杂样品，pH = 6.0，pH = 5.5，a = 3.2484，c = 5.1905。因为Cu （0.77Aring;）的离子半径大于Zn2 （0.74Aring;），在pH 7.0和6.5的样品中不可能掺入ZnO晶格或替换Zn。因此，Cu 结合在晶格中分离并显示出相的不均匀性，并且它们没有显示出ZnO的XRD位移（0,02）。相比之下，Cu2 （0.73埃）阳离子具有比Zn2 小的离子半径，因此它可以有效地掺杂在ZnO纳米线中。结果，掺杂的Cu 2 离子引起晶格间距的减小，并且（0 0 2）峰向更高的值移动。
为了进一步研究Cu掺杂的ZnO纳米线的微结构，使用微拉曼光谱。 在具有 对称性的六边形结构中，按照理论预测以下光学模式的存在
Gamma;opt=A1 2B1 E1 2E2
A1和E1是极性振动模式，其中原子位移分别平行于c轴或垂直于c轴发生。 并且每个极化模式被分成具有不同频率的纵向光学（LO）和横向光学（TO）分量。 非极性E2模式具有两个不同的频率， and 分别与重Zn亚晶格和O的振动相关。 B1 (and ) 模式是拉曼无活性的。
从获得的拉曼散射光谱（图4）可以看出，未掺杂和Cu掺杂的ZnO纳米线在光学声子模式中显示相似的光谱; , , E1(LO) 其峰位于103.43,442.44 ，和583.24cm -1。已经使用声子模式的峰位置和形状来研究晶体异质性，尺寸和缺陷的影响。然而，所有Cu掺杂样品的声子模式显示保持其位置和几乎不变，而它们的强度是会变得。基于，有一个关于Cu是否存在于ZnO中的遗留问题。根据几个报道，氧原子相关的模型影响阳离子的质量取代。然而，在这方面，类似的离子半径和质量的Cu掺杂剂和Zn可能不会导致模型的明显变化。此外，ZnO晶格中的低铜浓度可能是类似原因的可能解释。因为纳米线的直径相当大，并且大部分散射光来自体积，并且只有一小部分来自边界，导致纳米线的质量和应力变化的产生补偿。
为了找到识别Cu的明确证据，从而研究了拉曼散射中的另外的峰来自一阶拉曼模式的组合或泛音。在低波数区域（200-350 cm-1）的两个峰分别是来自区域边界（M点）声子的2-TA（M）和2-E2（M）。有趣的是，与未掺杂的样品相比，2-TA（M）峰（在202.40cm -1处的未掺杂样品）向高频移动。然而，由于它们的低一阶声子声子峰位置低于我们的拉曼系统的检测极限，我们不能清楚地知道观察到的蓝移的原因。为了阐明这一有趣的现象，我们需要进一步制定详细的实验方案。另一个第二模式，2-E2（M）（未掺杂的样品在339.74cm -1处）在pH值降低时红移约1.78,2.67,3.35和4.69cm -1。当峰如2-E2（M）那样转移到低波长区域时，可以证明晶格应变，杂质和源自杂质的缺陷增加。 pH值下降的2-E2（M）峰位置的倾向与上述XRD数据相当，其中晶格畸变会随着Cu含量增加而变显著。
在500和600cm -1之间的不对称宽峰与A1（LO）极性模式有关。 A1（LO）模式的位置报告为约577cm -1。 但是在我们的光谱中没有明确定义，因为它与位于583cm -1的相对强的E1（LO）峰重叠。 然而，该区域的峰强度随着pH值的降低而增加。 这种增强与由于软化的拉曼选择规则来自Cu注入的无序引起的Frouml;hlich散射有关]。 此外，由于无序效应和杂质诱导的共振，pH 5.5的光谱在与局部振动模式相关的约540cm -1处具有肩峰（图4插图）。
为了确定Cu的存在及其氧化状态，进行了X射线光电子能谱测量（图5）。 Cu 2p3 / 2核能级的峰可以解卷积为几个中心在932.5,933.7和934.7eV的峰，分别对应于Cu ，Cu / ZnO和Cu2 。关于Cu的氧化态和Cu的浓度在纳米线中的定量分析结果及其在样品中的总量列于表1中。其显示出与EDX测量类似的趋势，并且表明生长溶液的pH会对Cu-在水热合成中在ZnO中掺杂产生强烈的影响。这表明Cu 组分存在于所有Cu掺杂的纳米线中，并且它们的浓度大致相似（lt;1原子％），与pH值无关。这意味着由于其大离子半径和优先取向，ZnO晶格中有限且无效的Cu 注入后的性质，其与XRD中的不对称峰扩宽和无序诱导拉曼散射有良好的一致性。此外，更多的pH值降低，位于高结合能水平的肩膀的强度增加。结合能取决于原子的形式氧化状态和/或局部化学和物理环境。因此，肩膀表明ZnO物种中Cu物种的状态变化。因为肩部显示在高结合能水平，所以肩部来自Cu 2 是合理的。然而，铜看起来不是很好掺杂，但可能存在于不同的相pH 6.5和6.0，因为XRD和拉曼结果显示不均匀性像肩。另一方面，pH5.5的样品在对应于CuO的934.7eV附近具有强峰。由于Cu 2 通常相对有效地并入ZnO子晶格中或与Zn原子交换，并且导致在XRD中的峰位移和在拉曼散射中的局部振动模式。
4.结论
总而言之，通过水热法成功合成了掺杂了Cu的ZnO纳米线，控制pH值为5.5至7.0。 所生长的纳米线的形态具有FE-SEM表征中所示的部分pH值差异，并且它们的Cu元素的浓度也不同。 也特地的通过XRD和微拉曼测量研究Cu诱导的晶格无序和产生的杂质。 在XPS研究中，我们发现在ZnO纳米线和Cu2 状态中形成混合价态的Cu极大地受溶液pH值的影响。 该结果表明，在基于溶液的掺杂工艺中，由于Cu材料具有的pH依赖性相稳定性，pH控制才是ZnO纳米线中的Cu掺杂的重要因素。
致谢
这项工作得到韩国政府贸易部资助的韩国工业技术评估研究所（KEIT）的化学和生物防御研究中心（CBD-12）和技术创新计划（No. 10046532）的国防开发机构的支持。
参考文献
[1]H. Morkoccedil;, Uuml;. Ouml;zguuml;rMater. Dev. Tech. (2009), p. 1
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