陶瓷的结构，介电，铁电和磁性能外文翻译资料

 2022-07-30 20:11:49

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(1-x)BiFeO3–x(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3陶瓷的结构，介电，铁电和磁性能

摘要：多晶的(1-x)BiFeO3–x(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3陶瓷由固态反应法制成。(1-x)BFO-xBCZT陶瓷的相结构，微观结构和介电，铁电和磁性能已经被系统地研究过。(1-x)BFO-xBCZT陶瓷的晶体结构随着x的增加会由三方向赝立方转变。在组成成分为0.20le;xle;0.30时，陶瓷内存在着准同型相界。陶瓷的平均晶粒尺寸最初在x = 0.30处增加到最大值，然后随x增加降低。介电常数和复阻抗曲线的频率依赖性说明在xle;0.20时出现的电异质微结构是由于Fe2 与Fe3 的共存。当0.25le;xle;0.80时，陶瓷的Tm和εm随着x的增加而降低，同时其磁滞回线也变得更瘦。所有的样品都呈现出弱的铁磁有序性，这表示BFO进入BCZT矩阵的替代释放了其潜在的磁化。在0.30le;xle;0.35时得到了最优的铁电性能(Pr=22.7-27.3mu;C/cm2)和磁性能(Mr=0.0394–0.0744emu/g)。

  1. 介绍

在同一相中结合两种或多种基本铁性体性能的多铁性材料可以表现出磁电效应，其中材料的磁化可以通过施加的电场来操纵，反之亦然。这些特性赋予材料在多功能传感器，执行器，数据存储，电控微波移相器，宽带磁场传感器和磁电存储器单元等技术应用中的巨大潜力[1–4]。

在多铁性材料中，具有铁电居里温度(1103K)和高反铁磁性奈尔转变温度(643K)的铋铁氧体BiFeO3(简称为BFO)是在室温下具有磁性和铁电性质的唯一材料[5,6]。单位体积的BFO晶体的晶体结构为由R3c空间群描述的菱形的畸变的钙钛矿结构。Fe离子的部分填充的d轨道导致其具有倾斜的G型反铁磁自旋构型[1,3]。此外，BFO还表现出具长距离周期(62nm)的不相称的摆线自旋结构，这消除了网络宏观磁化[1,3,7]。因此，纯的单位体积的BFO的磁化强度随所施加的磁场的强度线性变化。理论上，BFO预期应该具有大的自发极化(约100mu;C/cm2)。然而，由于其在室温下的电阻率低，所以通过快速相烧结合成的BFO晶体在100kV / cm的外加电场下只显示出为8.9mu;C/cm2的自发极化强度[8]。这种低劣的铁电和介电特性是大的漏电流导致的，而大的漏电流又归因于制造单相BFO的困难和因Fe3 离子的还原和铋的挥发产生的氧空位[9,10]。获得纯BiFeO3陶瓷的困难在于由于相形成的动力学因素，在产生钙钛矿主相时也会产生杂质相(Bi2Fe4O9，Bi25FeO40或Bi46Fe2O72)[11,12]。

主要采用三种方法来解决这个问题，同时提高BFO的电，磁，和磁电性能：(1)改变制备方法(应用快速液相烧结[8]，火花等离子体烧结[13])，(2)进行化学取代(掺杂La，Nb，Pb，Cr等元素[14–16])，(3)与其他ABO3钙钛矿型物质形成固溶体，例如BaTiO3，Bi0.5K0.5TiO3或PbTiO3[17–19]。通常，形成固溶体是增强BFO的电阻率，铁电性，弱铁磁排序相互作用和压电性最广泛采用的方法。例如，Gotardo等人研究了BiFeO3-BaTiO3固溶体的铁电和磁性能，但主要讨论了固溶体中铁性态和相共存的现象[20]。Wei等也报道了BiFeO3-BaTiO3具有高电阻率，剩余极化(Pr=26mu;C/cm2)和压电系数(d33=134pC/N)，但没透露其磁性能[21]。因此，迫切需要努力寻找具有高铁电和铁磁性能的材料。

最近，发现ABO3型钙钛矿结构无铅压电陶瓷(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3(简称BCZT)显示出优异的压电性(d33=620pC/N)和铁电(Pr=13mu;C/cm2，Ec=0.27kv/mm)[22]。因此，BCZT是一种有潜力的通过形成固溶体来改善BFO电性能的添加剂。Lin等人研究了x =0.15-0.35的(1-x)BFO-x Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 1mol％MnO2体系，发现由于三方相与赝立方相间的准同型相界的存在，在x=0.275时获得了最佳压电性能。而具有较高BCZT含量的陶瓷的铁电和磁性能尚未被讨论[23]。在本研究中，通过传统的固相反应合成法合成了组成成分变化范围较广(x=0.05-0.95)的无铅(1-x)BiFeO3-x(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3 陶瓷[(1-x)BFO-xBCZT)]并以此来系统地研究其结构，介电，铁电和磁性能。还讨论了其结构-性质关系和可能的机制。

  1. 试验步骤

(1-x)BFO -x (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.90Zr0.10)O3[(1-x)BFO-xBCZT)](x= 0.05，0.10，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，0.95)陶瓷通过传统的固相反应合成法合成。以化学计量比仔细称重原料氧化物Bi2O3(99％)，Fe2O3(99％)，BaCO3(99％)，CaCO3(99.99％)，ZrO2(99％)和TiO2(99％)，在酒精中球磨24小时。在浆料干燥后，将混合物在有盖的刚玉坩埚中于750-1040℃下煅烧3小时。将得到的粉末与5wt％粘合剂混合，并在100MPa下压制成直径为15.0mm，厚度为1.0mm的圆盘状丸粒。为了减少烧结过程中氧化铋的挥发，将其的颗粒埋在密闭坩埚中具有相同组成的煅烧粉末中，并在860-1360℃下以5℃/分钟的速度加热煅烧。最后，在烧结陶瓷的顶表面和底表面上镀上银电极，并在840℃下烧制30分钟。

使用X射线衍射法(XRD，D/max-2550/PC，Rigaku，Japan)在20°le;2theta;le;80°的角度范围以8°/分钟的扫描速度来分析陶瓷的相。通过扫描电子显微镜(Quanta 200，Philips，Netherlands)观察准备样品的天然表面的微观结构。使用安捷伦4294A阻抗分析仪在室温下在100Hz-1MHz的频率范围内测量样品的介电色散和复电阻抗。进行X射线光电子能谱(XPS；AXIS ULTRA，Kratos Analytical Ltd.，UK)以测定(1-x)BFO-xBCZT陶瓷中的Fe的价态。通过使用LCR仪(Agilent E4980A，Penang，Malaysia)测量电容(C)和损耗(tandelta;)来获得样品的介温特性。使用精密材料测量系统(Premier II，Radiant Technologies，Inc)记录P-E磁滞回线和漏电流密度。使用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计(Quantum Design，America)在10000 Oe的磁场下测量室温的磁滞回线。

  1. 结果与讨论

3.1 微观结构

所制得的(1-x)BFO-xBCZT(x=0.05-0.95)陶瓷的XRD图谱示于图1(a)。所有组分显然是单一的钙钛矿结构，这表明了固溶体的形成。据报道，BFO通常伴有Bi2Fe4O9和Bi25FeO39杂质相[11,12]。因此，现有的XRD结果表明，通过添加BCZT可以有效地抑制BFO中杂质相的形成。图1(b)示出了2theta;为30-33°，38-40°和55-58°等范围的结构演化分析的的放大图。光谱证实，(1-x)BFO-xBCZT的晶体结构随着x增加而逐渐从三方相向伪立方相发展，证据就是三方相的(012)/(110)，(003)/(021)和(104)/(112)方向的衍射分别逐渐被赝立方相的(110)，(111)和(211)衍射所替代[23,24]。这些结果表明在0.20le;xle;0.30时在三方相和赝立方相间存在着准同型相界。此外，随着BCZT含量的增加，(1-x)BFO-xBCZT样品的衍射峰移动到较低的角度，衍射峰的系统偏移可以对应于由Ba2 (0.135nm)/ Ca2 (0.099nm)离子替代Bi3 (0.096nm)占据A位点，以及大于Fe3 (0.064nm)的Zr4 (0.079nm)/ Ti4 (0.068nm)的B位的占据引起的晶体结构的膨胀。

钙钛矿陶瓷的相稳定性和转变可以用Ullah等人描述的容忍因子(t)来解释[25]。由于离子大小，价态和溶质与溶剂原子之间的电负性差异导致的实际钙钛矿结构的变形程度通常由算式(1)：来表示[26]，其中RO，RA和RB分别为氧的离子半径以及A和B原子的平均离子半径。随后，一般用算式(2)：来计算本研究中组分的容忍因子的值。通常，钙钛矿结构在0.880 lt;t lt;1.090的区域是稳定的。(1-x)BFO-xBCZT陶瓷的计算的t值如图2所示。容忍因子随着x的增加由0.823线性增大到0.907。对于理想的立方体钙钛矿，其容忍因子t = 1，而容许因子的轻微增加表明晶格畸变减小，这导致晶体结构从三方相转变赝立方相[27]，同时抑制二次相的生成(Bi2Fe4O9，Bi25FeO39)[11,12]。

图3显示了(1-x)BFO-xBCZT陶瓷的扫描电子显微镜图像。所有组分都呈现出完美的晶粒。(1-x)BFO-xBCZT陶瓷的平均晶粒尺寸最初会随着x的增加稍微增大，在x=0.25，0.30，0.35时会接近8mu;m，比x=0.05-0.20和x=0.40-0.95(~2mu;m)时要略大一些。x = 0.25-0.35时的另一个有趣的现象是晶粒呈现出双峰分布，大颗粒分布在小颗粒之间。当xgt; 0.35时，颗粒越来越小，BCZT含量越来越均匀。BiFeO3-BaTiO3[17]，Mn和Cu改性的BiFeO3-BaTiO3[28]及La取代的BiFeO3-BaTiO3[29]陶瓷经常有报道出现双峰粒度分布(晶粒反常增大)。这可以通过异常生长机制来解释。根据二维成核理论，晶粒反常增大可能是一些大晶粒的拥有比小基体晶粒大得多的生长速率时的结果 [30]。

3.2 介电性能

(1-x)BFO-xBCZT陶瓷于室温下在100Hz-1MHz频率范围内的介电常数(ε)与频率的依赖关系如图4(a)所示。当x = 0.05-0.20时，陶瓷的介电常数在低频(f= 102-103Hz)下非常高，但陶瓷的介电常数随着频率的增加而逐渐降低。在较低频率下获得的高介电常数可以基于源自围绕半导体晶粒的绝缘晶界的界面势垒层电容(IBLC)效应的模型来解释 [31]。此外，对于x=0.40-0.80时，介电常数随着频率的增加只是稍微降低，这可能是由于晶界电阻(Rgb)接近于晶粒电阻(Rg)导致IBLC效应出现退化或消失引起的。也就是说，样品表现出电均匀的微观结构。绝缘晶界和半导体晶粒的存在可以解释如下：尽管(1-x)BFO-xBCZT样品在封闭坩埚中烧结以防止挥发，但在烧结过程中仍然存在铋损失

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