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由三烷氧基硅烷偶联的聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛材料制备高折射率薄膜
Long-Hua Lee and Wen-Chang Chen*
台湾台北台湾大学化学工程部
收稿日期：2000.11.28 修订稿收到日期：2001.1.17
高折射率三烷氧基硅烷偶联的聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛杂化光学薄膜由一种先使用原位溶胶—凝胶法随后进行旋转涂布和多级烘烤的制备方法制备。所使用的丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和3-（甲氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯（MSMA）。钛酸四丁酯用来得到钛网络。通过使用无催化聚合和调节THF溶剂的用量，二氧化钛在杂化薄膜中的质量分数可高达70.7%。红外光谱和差示扫描量热分析结果显示有机与无机部分的成功连接及PMMA在钛网络中的良好分散。原子力显微镜研究表明所制备的杂化薄膜具有优秀的平坦化。场发射扫描电子显微镜结果显示，在所得杂化材料T10—T80中二氧化钛段为纳米尺度。我们研究了所制备材料在波长为190—900nm范围内的折射率和消光系数，发现随着二氧化钛质量分数由2.9%线性增加到70.7%，所制备的杂化薄膜T10—T90在633nm时的非共振折射率为1.505—1.867。而色散系数的变化趋势相反。所制备杂化薄膜的吸收峰值变化与二氧化钛的含量有关。所制备的杂化薄膜在可见光范围具有很高的透明度，在光学器件方面具有潜在应用。
介绍
有机—无机杂化材料的研究热度依然很高。溶胶—凝胶技术已经用来制备具有新颖物理化学性质的有机—无机材料。杂化材料在光电器件上的应用已经被广泛的报道，例如隐形眼镜、高折射率材料、波导材料、光学涂料、非线性光学材料、光致变色材料和光学器件等。
有机—无机杂化材料是潜在的高折射率材料。Wilkes和同事成功制备出三乙氧基硅烷偶联的聚合物跟二氧化钛的杂化材料，包括聚亚芳基醚酮（PEK）和聚芳醚砜（PES）。PES—TiO2和PEK—TiO2杂化材料的折射率、色散系数取决于二氧化钛的含量。折射率、色散系数分别在1.60—1.75及20—30。Wilkes和他的同事们也报道了聚芳醚氧膦—二氧化钛杂化材料，它表现出与PES—TiO2和PEK—TiO2杂化材料类似的性能。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）被公认为一种优秀的光学聚合物，被用在光导纤维、光盘及镜片上。然而，PMMA的折射率被限制在1.49，因此，基于PMMA—TiO2材料制备高折射率聚合物就会很有意义。Zhang等人使用螯合配体烯丙基乙酰丙酮作为联接剂，成功制备出PMMA—TiO2杂化材料，但是所得材料中二氧化钛含量有限，大量的溶剂和螯合剂仍然在材料中，而且他们没有研究杂化薄膜性能。
图1. 三烷氧基硅烷偶联的聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛薄膜T40—T90的制备反应流程
我们的实验室通过溶胶—凝胶技术，已经成功的制备出三烷氧基硅烷偶联的PMMA—TiO2杂化光学薄膜，其折射率为1.505—1.553，色散系数大于30，但是薄膜中二氧化钛的质量分数被限制在11.7%，聚合溶液在旋涂到薄膜上之前容易发生胶凝。可能是酸催化剂跟聚合溶液量的不足导致Ti(OBu)4快速反应所造成的。此外，正如我们上次发表文章中的注释所说，二氧化钛在杂化材料中的尺寸难以测试。
已经有过报道，水解缩合反应通过无酸聚合仍然可以用于Ti(OR)4。因此，无酸催化聚合提供了一种新的反应流程，用于制备具有高二氧化钛含量的三烷氧基硅烷偶联的聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛杂化光学薄膜。在此次研究中，对之前反应流程的一个修改是基于三烷氧基硅烷偶联的聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛材料制备高折射率薄膜T40—T90。图1显示了当前的反应流程。所使用的丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和3-（甲氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯（MSMA）。用于制备二氧化钛段的是钛酸四丁酯。MMA和MSMA是先在THF溶液中处理后在Ti(OBu)4溶液中预合成的，THF中的水加入到反应混合液中。反应混合液在胶凝之前旋涂成薄膜，然后在固化温度下分两阶段烘烤至完成聚合反应。聚合溶液中不能加入酸催化剂，THF溶液的用量要调节以防胶凝。我们把新制备的杂化薄膜T40—T90的性能与之前制备的杂化薄膜T10—T33进行了比较。当前的研究中，我们在波长为190—900nm
注释：所有的聚合混合物有以下的混合成分：(1)[MSMA]/([MMA] [MSMA])=25mol%.(2)[BPO]/([MMA]) [MSMA])=3.75mol%.(3)[H2O]/[Ti(OBu)4]=1.(4)THF的用量应使Ti(OBu)4的浓度保持在1.71times;10-4 mol/mL.(5)反应物中无酸催化剂.
的范围内，对其结构、热学性能、原子力显微镜和场发射扫描电子显微镜形貌及折射率分布、消光系数进行了检测。我们研究了二氧化钛含量对杂化材料性能上的影响。
实验部分
材料。甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%，Lancaster），3-（甲氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯（MSMA，98%，Aldrich），四氢呋喃（THF，99%，Acros）真空蒸馏提纯，钛酸四丁酯[Ti(OBu)4，99%，TCI]和过氧化苯甲酰（BP0，75%，Acros）。
杂化聚合物薄膜的的制备。用于制备聚合物薄膜的混合液的成分在表一中列出。TX指Ti(OBu)4在反应物中的质量分数。例如，T90表示Ti(OBu)4的质量在MMA MSMA Ti(OBu)4的混合物中的百分比为90%。Ti(OBu)4，MMA，MSMA及引发剂BPO加入烧杯中，在60℃及氮气气氛中反应两小时。然后，将均匀的THF去离子水溶液及Ti(OBu)4在30分钟以上的时间内逐滴加入混合液中，同时必须搅拌，以防止局部浓度不均一。在60℃下再反应2小时，然后在每分钟3000转的转速下将混合液旋涂到硅片上，旋涂40s。将涂层薄膜在80℃下处理1小时，再在150℃下处理一小时。制得杂化薄膜T40—T90的厚度为511Aring;—4595 Aring;，见表格2。MSMA与MMA MSMA的摩尔比为0.25。去离子水的用量由H2O/ Ti(OBu)4=1确定。
聚合溶液THF的量显著影响无机粒子的沉淀，如果加入量不够，反应物MSMA及Ti(OBu)4会产生胶凝。我们发现THF的用量应保证Ti(OBu)4在反应物中的浓度小于1.80times;10-4mol/mL，
注释：a.部分数据来自以前发表的文章。b.实验结果来自热重分析。c.理论值取值假设900℃时只有无机物存在。d. h表示厚度。e. Ra与Rq分别表示粗糙度的平均值和均方根。f. n代表折射率。g. v表示色散系数。
以避免TiO2粒子沉淀或反应物的胶凝。因此，为了聚合反应正常进行，Ti(OBu)4的浓度应保持在1.71times;10-4 mol/mL，如表1所示。
二氧化钛薄膜T100和杂化薄膜T10—T33的制备。二氧化钛薄膜T100和杂化薄膜T10—T33的制备是基于文献及我们先前发表文章中的方法。
表征。聚合物薄膜样品由将前驱体溶液涂布到溴化钾小球制得，随后如上所述在不同温度阶段进行固化。然后，使用Jasco model 410分光光度计进行测试。在氮气气氛中进行热分析、热重分析(TGA)及差示扫描量热分析(DSC)。使用的仪器型号为Dupont model 951热重分析仪和Dupont model 910S差示扫描量热分析仪，升温速率分别为20℃/min和10℃/min。TGA和DSC参比样品通过将前驱体溶液涂布到玻璃基片上得到，然后根据上面所述在不同温度下固化。原子力显微镜（数字式仪器，Inc. model DI 5000 AFM）用来研究涂层薄膜的表面形貌。所得杂化薄膜的显微结构用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM. Hitachi. model 4000）做进一步测试。使用namp;K分析仪（model 1200 namp;k Technology. Inc.）用来测量薄膜在190—900nm波长范围的折射率（n）和消光系数（k），同时测量厚度（h）。所得杂化薄膜的色散系数由以下公式计算出：v=(nD-1)/(nF-nC)，其中nC、nD和nF分别表示聚合物薄膜在656、589和486nm时的折射率。
图2. 聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛杂化聚合物薄膜T40—T90、T0及T100的红外光谱图。
结果与分析
图2显示了聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化钛杂化薄膜T0及T40—T100的红外光谱。PMMA段中的碳氧键及碳氢键的伸缩振动带分别分布在1730和2950cm-1。无机部分中的Ti-O-Ti和Ti-O-Si带在600和914 cm-1附近的吸收谱处被分别观测到。这两个带随着二氧化钛含量的增加显著变宽，与PMMA 部分中的碳氧键吸收谱带的强度相比较，表明越来越多的二氧化钛成为PMMA的一部分。T40—T100的红外光谱显示吸收谱带在1630 cm-1，然而这个带没有出现在T0的红外光谱中。因此，1630 cm-1的出现可能不是因为未反应的MMA中的碳碳双键。它可能是由二氧化钛的吸收谱带引起的，因为二氧化钛的吸收谱带出现在T100的红外光谱中，并且它的强度随着二氧化钛在杂化薄膜中含量的增加而增加。T40—T100的红外光谱中，Ti-OH吸收谱带分布在3400—3500 cm-1范围内。正如在之前发表文章中对T0—T33讨论的那样，可能是因为固化温度偏低，而纯二氧化钛的合成温度较高，大于400℃。Ti-OH吸收谱带的位置在3520 cm-1之下。这可能是因为残留基团Ti-OH中的氢键和羰基造成的，它们可以使杂化聚合物薄膜具有良好的热稳定性及透明度。Ti-OH有宽吸收谱带的另一种可能性是羰基聚合物造成的，这对于二氧化钛含量高的杂化材料来说是可能的，例如T80和T90。
图3.T40—T90的热重曲线，升温速率为20℃/min，氮气作保护气体。
图4.PMMA及T40—T90的差示扫描量热曲线，升温速率为10℃/min，氮气作保护气体。
图5.场发射扫描电子显微镜图。(a)为T50,(b)为T70,(c)为T90。
图3显示了T40—T90的热重分析曲线，升温速率为20℃/min，氮气作保护气体。如表2所示，所制得的杂化聚合物膜的热分解温度（Td）为263—281℃。此热分解温度与之前制备的T0—T90的范围相似，可能是因为PMMA段的分解。然而，900℃时，T40—T90的残炭率（聚合物残留物）随着杂化薄膜中二氧化钛含
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