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原位观测锂离子与钠离子在单根纳米线电化学器件中的传导
Xu Xu,dagger;,Dagger; Mengyu Yan,dagger; Xiaocong Tian,dagger; Chuchu Yang,dagger; Mengzhu Shi,dagger; Qiulong Wei,dagger; Lin Xu,*,sect; and Liqiang Mai*,dagger;
摘要：在过去的几十年里，对快速发展的移动设备与电动汽车领域，锂离子电池被广泛地认为是最有前途的可充电电池。这也唤醒了人们对钠离子电池的研究兴趣，尤其是静态电网储存方面，钠离子电池比锂离子电池有更少的制造费用。但是，钠离子与锂离子在电池的纳米级电极中传输的基本原理还未被探索过，这个原理可以指导高性能电极材料的发展和优化。在这项工作中，多点接触的单根纳米线器件被设计出来，用来获得在电化学反应过程中的详细信息。这一特殊的平台被用来原位探测与比较锂离子与钠离子在单根纳米线级别材料中的传输特性。为了对电化学反应过程中的离子和电子给出不同的限制条件，两个不同的纳米线电极装置被提出，一种是纳米线完全浸没于电解液的装置，另一种是使用光刻胶去覆盖一部分纳米线使其一端暴露的装置。对于这两个装置来说，在锂离子和钠离子嵌入和脱出之后，纳米线的导电率都有下降。但是，在电化学反应过程中，钠离子对纳米材料导电性的衰退和结构的破坏比锂离子要严重得多，这主要是因为钠离子更大的的体积和能量受困于有限的层状空间。此外，扣式电池的电池性能也做了对比来进一步说明这一结论。这一工作提供了一个特殊的平台去做原位的电化学和电学探测，这将推动纳米线电极材料对能源储存方面的基础与实际应用的研究。
关键字：单根纳米线电极，电学传导，钠离子电池，锂离子电池
高性能的能量储存装置对可持续发展的能源来说至关重要。今天，锂离子电池在便携式电子装置和电动汽车领域扮演了一个越来越重要的角色。1-3与此同时，由于锂的低元素丰度，因此产生的高费用，研究人员打算使用钠离子作为电化学储能体系中的电荷载流子，对钠离子而言，它也可以像锂离子一样在层状材料中反复嵌入和脱出。[4,5]一些拥有可以让锂离子嵌入的开放晶体结构的材料同样可以用在钠离子电池上。[6]基于储能体系的锂离子和钠离子的对比已经被报道过，它们在很多方面拥有相似的化学性质.[7-9]但是，这些对比主要集中于电池的性能，比如比容量，工作电压，循环特性等。锂离子和钠离子在电池的纳米级电极中传导的基本原理还未被探索过。
对原位电化学探测来说纳米线拥有天然的几何优势。拥有超过几十微米量级长度和几十纳米量级的直径的单根纳米线可以被制作成一个微纳器件，用以在电池运行过程中原位观测电极的高分辨结构和电学性能的变化而不影响非活性物质。[10,11]黄等人报告了第一个在透射式电子显微镜（TEM）下的纳米级电化学器件，这实现对二氧化硒纳米线在电化学充电过程中锂化现象的原位观察。[12]这一先进的技术已经被应用到其他材料和电化学体系，包括钠离子电池。[13-15]但是，这一强大的工具仍然有一些限制。第一，一份离子液体或者Li2O（在钠离子电池中使用的是Na2O）经常在高真空的透射式电子显微镜的腔膛内使用，这使得电化学过程与实际中使用传统有机电解液的电池所进行的过程有所不同。第二点，开放的电池结构设计缺少多样性，纳米线电极不能像现实中的电池一样完全浸没在液体电解质中。[16,17]重要的是，原位TEM只能提供形貌变化和结构变化上的观察，这对于电化学的探究是不充分的。我们课题组设计和组装了一个最小的全固态单根纳米线电化学器件，以此作为一个独特的平台去原位探测电子传输，结构和电化学间的直接关系。[18]最近，一个新型的二维微电池被设计出来，用以在MoS2纳米花电极充放电过程中原位观测电学传输，这指引了一个新型电池充电策略的发展，这一策略对容量和循环性能的提高在MoS2/Li扣式电池中得到了证实。[19]在这项工作中，为了进一步理解锂离子和钠离子在电池的纳米级电极中的传输特性，多位点接触的单根纳米线电极被设计出来用以记录不同段纳米线在充放电状态时的导电率和其他细节信息。此外，我们在器件中引入了商业化的液体电解液而非凝胶电解质来代表标准电池，以此来指导实际研究和应用。[18]因为对于锂离子电池和钠离子电池使用不同的电解液，这一独特的平台可以被用来在单根纳米线的级别上原位探测和对比锂离子和钠离子在其上的迁移性质，为推动纳米线材料电极用于能源存储应用的基础和实际研究。
钒氧化物纳米线有着层状的晶体学结构，作为锂离子和钠离子嵌入的主体材料已被报道过很多次。[5,20-25]在这其中，H2V3O8纳米线因为具有高的导电性所以能够比其他钒氧化物给出更精确和更可靠的实验数据。[26]根据我们以前的工作，单根结晶生长的H2V3O8纳米线可以通过水热的方法合成。[27,28]图 S1 表示了这样制备的纳米线材料的结构与形貌特征。这个纳米线沿着[100]晶向生长，暴露出（008）晶面。如此制备的H2V3O8纳米线被用来制作单根纳米线电化学器件。在图 1 中展示了该器件的原貌图和机理图，这个器件使用一根H2V3O8作为正极，一片高定向热解石墨烯（HOPG）作为负极，在其中没有其他材料（如粘结剂或导电添加剂）被引入该器件中。[29]多位点金属接触被设计出来以实现对不同段纳米线电学传导的同时测量，这可以深刻得揭示电子和离子在纳米线上的传输。具体的，纳米线被4个金属接触点分为3段，每段的原位电学传输测试都是分开的。为了全面地探究离子在单根纳米线中的转导，我们采用了两个不同构造的单根纳米线电极装置。对于这两套装置，金属接触点1被用来进行电化学测试，在接触点1和2,2和3,3和4中的区域分别被命名为1-2节，2-3节和3-4节。
图 1. 具有多点接触设计和有机电解液的单根纳米线电极结构示意图。（a）器件的光学图样。这一器件使用聚二甲硅氧烷（PDMS）封装，器件内部刻有微小的通道，为了确保电解液不暴露在空气中，在氩气手套箱里，电解液通过这些微通道注入器件内部从而完全浸没电极。（b）器件的示意图。4个金属接触被集成在一根纳米线上，液态电解液被刻有微通道的聚二甲硅氧烷（PDMS）封装。
在第一个装置中，纳米线完全浸没于电解液中（图 2a），锂离子或钠离子在整个纳米线周围。图 2b 展示的第一种装置在光学显微镜暗场下的纳米线电极图像。H2V3O8纳米线的结构是组成（图 2c）。这样，锂离子或钠离子更倾向于沿H2V3O8结构的b轴或c轴传输。纳米线上3个部分在浸没于电解液前后的I-V曲线被记录下来（图 S2）。这一致的电学电导和线性的I-V曲线表明纳米线结构和金属-纳米线接触的良好，图中反映了纳米线在浸没于电解液之后没有电导率的变化，这暗示了在没有进行电化学过程时，电解液不会破坏纳米线的结构。同时，金属接触（Cr/Au）的导电率比纳米线要高出1000倍，所以金属接触对纳米线的传导表征的影响非常小。在这个体系中，体系的导电率(平均值为1709S/m，包括离子和电子传导)比离子传输（10-1-10-3S/m对应于10-12-10-14cm2/s的离子传输系数）要大很多。因此，在电化学测试过程中导电率的变化主要因为电子传输的衰退。循环伏安法（CV）被用来驱动电子和离子在纳米线正极与负极间传输。[30]使用LiPF6作为电解液，有纳米线和无纳米线的在0.5mV扫描速率下的CV曲线在图 S3中。在有纳米线电极的器件中出现明显的峰，这暗示了锂离子的嵌入和脱出。图S4 展示了HOPG片在CV测试后的元素分析。固相的电解质界面在负极形成，这层界面电解液LiPF6分解的副产物。作为对比实验，当HOPG片浸没于电解液中而未进行反应时，在HOPG片中没有观测到F元素。这进一步证明了电化学反应发生在纳米线正极和HOPG负极上。如同在图 2的a和b中展示的，接触点1都被用作电化学测试。电化学过程前后纳米线三个部分的电学传导测试分别被原位测试和记录下来。（图 2d-f对应于1-2节，2-3节和3-4节）。[31]在电化学反应之后，对纳米线的1-2节，2-3节和3-4节的导电率的衰减分别为96.5%，9.2%和1.9%。锂离子的嵌入和脱出引起了纳米线结构的严重破坏，1-2节纳米线导电率的严重衰减反应了这一事实。但是，对于2-3节，衰减率仅为9.2%，这暗示了这一部分的纳米线只是部分地参与到了反应中。这一现象在电导率衰减为1.9%的3-4节中更为明显。值得一提的是，在这个装置中纳米线被完全浸没于电解液中，纳米线上发生反应的区域主要取决于电子传输。这些结果暗示了锂离子在径向方向选择最短路径嵌入纳米线结构中。离电子源更远的区域使得电子传输更加困难，因此2-3节和3-4节区域更少地参与反应。此外，反应后的扫描电子显微镜（SEM）图像被收集用来进一步提供证据。在反应之前，纳米线表面光滑没有其他杂质缺陷（图 2g）。在锂离子嵌入和脱出后，在1-2节区域和2-3节区域都观测到了LiF的存在。纳米线的1-2节区域出现了裂纹因为锂离子深深地嵌入和脱出，而2-3节仍然保持它原有光滑的表面（图 2h，i）。这一结果进一步证明了电化学过程主要发生在1-2节，在那个区域纳米线结构也被严重破坏了。在我们以前的工作中，拉曼光谱被用来原位观测纳米线电极在电化学反应过程中的结构变化，这也证实了导电率的衰减是由纳米线结构的劣化引起的。[18]第一类结构的钠离子器件给出了和锂离子器件相似的结论（图 S5），表明钠离子和锂离子在层状结构的钒氧化物上的传输行为很相近。
图 2. 第一种结构的单根纳米线。（a）第一种结构中，纳米线完全浸没于电解液中。（b）纳米线器件的光学暗场图像。（c）第一种结构的离子传输模型。V3O8层由VO6正八面体和扭曲的VO5三角双锥相互连接而成。V原子是粉红色，O原子为红色。离子可以沿b轴或c轴传输。（d）1-2节，2-3节和3-4节在电化学循环过程前后的I-V曲线。（g）H2V3O8纳米线反应前后的扫描图。（h,i）1-2节和2-3节反应后的扫描图
图 3. 第二种结构的单根纳米线器件。（a）在第二种结构中，纳米线被一个钝化层覆盖，仅使一端被暴露。（b）第二种结构的扫描图。插图中是仅有一端暴露在电解液中的纳米线。（c）第二种结构的离子传输模型。离子只能沿H2V3O8纳米线的a轴传输（d-f）1-2节，2-3节和3-4节在锂离子电化学循化前后的I-V图。（g-i）1-2节，2-3节和3-4节在纳离子电化学循化前后的I-V图。
单根纳米线电化学器件研究的最终目的是为了提供电极设计和改进方面的指导，从而做出更好性能的电池。比如，上述的结构可以给纳米线阵列电极的设计一些启示，例如导电基底上的硅纳米线阵列，其中电子只能在一端与基底相连的纳米线上传输，而锂离子可以在所以纳米线表面传输。从这个单根纳米线器件的探索中，研究者应当考虑适当的纳米线阵列的长度，因为如果纳米线过长的话，越远离接触段的部分越难参与电化学反应。此外，在充分利用纳米线电极时，高导电率的纳米线也许会起到一个积极的效果。
为了进一步比较锂离子和钠离子的传输特性，第二类装置被设计用来限制离子和电子的传输路径，在这个装置中，纳米线被一个钝化层覆盖，仅仅使一端浸没在电解液中（标准的SEM图像在图 3b中，光学图像在图 S6中）。
离子只能通过暴露在电解液的一端沿a轴方向嵌入被覆盖的一端（图 3a，c）。为了得到更详细的数据，三个区域内的纳米线在初始阶段，离子嵌入后和离子脱出后的I-V曲线被分别测量。同第一类装置一样，接触点1也被用来作循环伏安测试。在初始阶段，所有区域的纳米线都有着一致良好的导电性。在锂离子嵌入后，1-2节，2-3节和3-4节区域的导电率的衰减分别为3.5%，5.6%和11.6%（图 3d-f）。在锂离子脱出后，电导率的衰减分别为12.7%，19.2%和38.2%。值得注意的是，越是远离电化学接触点越远，导电率减少得越多，对应的纳米线结构劣化越严重。和预想的一样，这个类型的装置和第一类装置的实验结果完全不同。对任意一段纳米线来说，只有当电子和离子同时存在时电化学过程才能够发生。在这个条件下，锂离子和电子只能从相反的一端进入纳米线。这个设计迫使它们沿纳米线的轴向进行传输。电子在纳米线中有着更高的迁移速率，所以反应的区域主要被迁移速率相对较低的锂离子所限制。和我们以前的工作不同，纳米线的电导率没有在锂离子嵌入和脱出后没有表现出剧烈的和可逆的变化，18这也许源于在液态有机电解液中不同的电极/电解液界面性质和不同的电化学驱动力。相同的现象也在钠离子作为载流子的器件中被观察到，这也为钠离子和锂离子在层状电极中拥有类似的电化学反应机理提供了线索。纳米线的11-2节，2-3节和3-4节区域在钠离子嵌入后电导率的衰
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