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溶胶-凝胶火焰合成方法制备的NBT-KBT-BT陶瓷的相结构和压电性能
摘要：在0.90NBT-0.05KBT-0.05BT陶瓷中测得其机电耦合系数kp约29％，残余极化Pr为23.55lC/cm2,压电性能为213pC/N。这项工作为我们提供了在室温下，不同的组成范围内优化无铅NBT-KBT-BT压电陶瓷的新的见解。
关键词：NBT-KBT-BT陶瓷 溶胶-凝胶火焰合成 反铁电相
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001b
哈尔滨工业大学精密热加工科学技术国家重点实验室，哈尔滨150001
哈尔滨工业大学高级焊接国家重点实验室，哈尔滨150001，中国
- 导论
近几十年来，从环境保护的观点出发，无铅压电陶瓷代替Pb(Zr、Ti)O3(PZT)为基础的陶瓷受到广泛关注。钛酸钡钠（NBT）是钙钛矿结构，其居里温度为320℃，在室温下具有很强的铁电性，而且在室温下具有三方结构，NBT具有铁点性强，压电常数大，介电常数小，声学性能好等优良特性，且烧结温度低，被认为是无铅压电陶瓷最有希望的候选材料之一。然而，NBT的矫顽场强高（EC=7.3KV/mm），且在铁电相区的电导率高，因而很难极化，材料所具有的真实压电性能无法充分展现出来，导致体系的化学稳定性较铅基陶瓷差。因此，单纯的NBT陶瓷难以实用化。
为了优化BNT的压电性能，一种最有希望的方式是形成基于BNT的固溶体。特别是，当BNT的固溶体形成所谓的态性相界（MPB）分离时，可以大大改善压电性能。
到目前为止，在Takenaka[2]和Sasakietal[4]等人的报告中已经提到了一些具有改善压电性能的基于BNT的MPB组合物，例如:（Na1/2Bi1/2）TiO3-（K1/2Bi1/2）TiO3[6,7]，（Na1/2Bi1/2）TiO3-BaTiO3[8-10]，（Na1/2Bi1/2）TiO3-NaNbO3[11]和（Na1/2Bi1/2）TiO3-BiFeO3[12]。需要注意的是，其中，NBT-BT系统和NBT-KBT系统已经引起了相当大的关注，因为它们具有菱面体四方MPB。MPB组合物存在于0.06-0.07molBT的范围内的压电常数d33=125pC/N，存在于0.16-0.20molKBT的范围内的压电常数d33=100pC/N。这些系统在MPB组合物的附近有很高压电性能。因此，可以得出NBT-KBT-BT的三元体系有利于改善MPB附近的组合物的压电性能[5]。
尽管近年来对NBT-KBT-BT系统的关注度很高，但一些问题仍未解决。首先，一个争论是反铁电行为的出现。Wangeta[5]的报道中，（0.95-x）NBT-xKBT-0.05BT陶瓷在去极化温度Td下经历从铁电到反铁电相的转变。然而，Guoetal[13]发现铁电和反铁电状行为可以共存于显著低于NBT-BT陶瓷的去极化温度Td（甚至低于环境温度）的温度中。Zhangetal[14]也报道了在显著低于NBT-KBT-BT系统中的去极化温度Td的温度下的反铁电行为的出现。在我们目前的工作中，我们发现反铁电状相可以存在于室温下的四方NBT-KBT-BT系统的相位面。其次，NBT-KBT-BT系统的压电系数在MPB附近表现出最大值，因此，确定MPB的范围是很重要的。不幸的是，根据以前的调查，三元系统的MPB范围仍然不确定。Chen报道了在（1-5x）NBT-4xKBT-xBT系统中，四方MPB位于0.0246x60.030的范围内，在x=0.030和0.0256y60.035处具有最好的压电常数d33=149pC/N。室温下在（1-3y）NBT-2yKBT-yBT系统y=0.035时，压电常数d33=150pC/N[15,16]。Zhangetal[17]报道，在xNBT-yKBT-zBT系统的MPB位于x=0.88，y=0.08，z=0.04，改进的压电常数d33=170pC/N。Zhangetal[14]观察到组成最近的0.884BNT-0.036BT-0.08BKT的MPB具有最佳的压电常数d33=122pC/N。因此，需要做大量工作来进一步确定NBT-KBT-BT系统的MPB范围。此外，还有发现当与常规混合氧化物技术相比通过溶胶-凝胶技术[18]和柠檬酸盐方法[19,20]制备时，NBT基陶瓷的压电性能可以大大改善。
在本工作中，我们制备了具有反铁电状相的（1-2y）NBT-yKBT-yBT（y=1）的（1-x）（0.082NBT-0.018KBT）-xBT（x=0.040,0.050,0.060,0.070）系统，并详细的研究相结构和电性能，它具有通过溶胶-凝胶火焰合成方法接近MPB的组成。
- 实验
使用溶胶-凝胶火焰合成方法制备（1-x）[0.82NBT-0.18KBT]-xBT（x=0.040,0.050,0.060,0.070）陶瓷和（1-2y）NBT-yKBT-yBT（y=0.040,0.045,0.050,0.060,0.070）陶瓷。
试剂：NaNO3，KNO3，Bi（NO3）3·5H2O，（CH3COO）2Ba。钛酸四丁酯用作原料，2-甲氧基乙醇和乙酸用作溶剂。
溶液的合成过程的流程图如图1所示。通过最后加入2-甲氧基乙醇将最终溶液的浓度调节至0.5mol/L将NBT-KBT-BT溶液倒入坩埚中，然后在空气中通过燃烧的滤纸燃烧，得到所得粉末，最后将粉末在空气中650℃下煅烧2小时。将煅烧粉末与聚乙烯醇（PVA）混合并压制成直径为10mm，厚度为1mm的圆型薄片。将压制的压片在空气中1150℃下烧结2小时。在压片的两个表面上涂银形成银电极，并在500℃下退火30分钟。最后将样品在90℃的硅油浴中通过5kV/mm的直流电场极化20分钟。
在具有在40kV和40mA的CuKalpha;辐射的PhilipsXPert衍射仪上通过X射线衍射（XRD）检查相纯度和晶体结构，通过扫描电子显微镜（Quanta200F）检查样品的微结构，在室温下使用Agilent4294A阻抗分析仪测量压电和介电性能。最后通过RadiantTechnologiesPrecision工作站在不同电场下测定极化滞后（P-E）和应变电场曲线（S-E），通过准静态d33仪（ZJ-4A，中国）测量样品的压电常数d33，使用Agilent4294A阻抗分析仪通过共振-反共振方法计算机电耦合因子（kp）和机械质量（Qm）。
- 结果和讨论
图1.NBT-KBT-BT溶液的合成工艺流程图。
图2.NBT-KBT-BT三元系统的部分相图。
图2示出了NBT-KBT-BT三元系统的部分相图。阴影区域是NBT-KBT和NBT-BT的MPB二进制系统[17]。位于相图的四方相区域中的上部四个点表示所选择的（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT体系的组成，下面的五个点表示所选择的（1-2y）NBT-yKBT-yBT体系的组成。根据电流相图，陶瓷位于y=0.040的菱面体相区域时，随着BT和KBT的量的增加，通过MPB的（1-2y）NBT-yKBT-yBT系统的选定组成面积从菱面体（R）相区变为四方相（T）相区。
图3.（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT陶瓷（a）广角XRD图案的XRD图案和（b）220个衍射峰的精细扫描XRD图案。
图3示出（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT陶瓷的XRD图案。如图3（a）所示，可以看到没有任何次级杂质相的钙钛矿相。此外，当x=0.060时，与x=0.040和0.050处的衍射峰相比，发现衍射峰的强度明显降低。图3（b）显示的时（220）衍射峰的精细扫描XRD图案。对于纯T相，（202）峰对（220）峰的强度比接近2:1，这在我们的样品中不是这样，如图1所示，图3（b）这个结果与没有明显T相特性的相图不完全一致。
图4.在各种电场（a）x=0.040，（b）x=0.050，（c）x=0.060和（d）x=0.070处的（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT陶瓷的P-E磁滞回线。
图4示出的是在不同电场下测量的（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT陶瓷的极化（P）电场（E）磁滞回线。如图4所示，在E=60kV/cm的相对低的电场下，对于x=0.050的样品可以实现良好的近饱和磁滞回线。然而，在x=0.040，双环出现随着E增加具有增加残余极化（Pr）值的特性，这可能归因于R和T相的部分耦合效应。此外，在x=0.060和0.070处，与x=0.050相比，Pr和Ec显着降低，并且Pr和Ec仅为1.49lC/cm2，5.35kV/cm和2.02lC/cm2，5.58kV/场E=60kV/cm。随着E的增加，Pr和Ec的值保持不变。这种现象可能是由于存在反铁电相，这还需要进一步的确认。
图5.（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT陶瓷（a）双极应变电场（S-E）曲线和（b）组成依赖总应变和正应变的场诱导应变。
图5示出了在40kV/cm下获得的具有不同含量的（1-x）[0.082NBT-0.018KBT]-xBT陶瓷的双极应变电场（S-E）双极曲线。如图5所示，显示了在室温下x=0.040,0.050的铁电材料的典型蝴蝶形状特性。随着BT的量的增加，然而，这种特有的蝴蝶形状极大地改变。从S-E曲线，我们可以获得正应变，负应变和总应变，其分别对应于最大阀，最小阀和它们的S-E曲线的和。总应变和正应变在图1中作为x的函数绘制。图5（b）可以看出，当x从0.040增加到0.060时，污点值减小，然后随着x的进一步增加而增加。在x=0.040时，分别观察到最大总应变和正应变分别为0.21％和0.19％，这就意味着高的压电常数。主要原因是菱面体和四方相可以共存于0.96[0.082NBT-0.018KBT]-0.04BT陶瓷中，这就导致了相对高的应变。阴性染色逐渐减少为xP0.060，最终几乎在室温下消失。根据Zhang等人的研究结果，在室温下可能存在反铁电状相[14]。这表明FE样域切换对宏观应变的贡献随着BT的量的增加而变小，而AFE样畴切换贡献相应地变得更加显着。结果与图4所示的P-E磁滞回线的现象很好地相一致。结合XRD图谱与P-E磁滞回线的结果，我们可以得出结论：NBT-KBT-BT三元体系T相区域的相结构对体系的组成非常敏感。只需要仅仅给定在组成上的小变化，相结构就会变得完全不同。此外，还发现在适当选择的组成下，在室温下NBT-KBT-BT系统的四方相区域中发现反铁电相。我们的结果表明，电流相图的显示是太简单的，并不能分析精细的相结构。因此，非常有必要开发一个新的细分相图。这样，一个立即出现的问题是是否怀疑NBT-KBT-BT三元系统的所谓MPB范围的准确性。
为了确定MPB的范围，（1-2y）NBT-yKBT-yBT系统陶瓷（y=0.040,0.045,0.050,0.060和0.070），与报告的论文[14-17,21-23]具有不同的组成比，需要进行进一步的研究。（1-2y）NBT-yKBT-yBT陶瓷具有纯的钙钛矿结构，没有任何非晶相和杂质相，如图3所示的XRD图案所示。图6（a）为了分析（1-2y）NBT-yKBT-yBT陶瓷的相变，测量220个衍射峰的精细扫描XRD曲线，扫描速率为0.002/s，如图5（b）所示，随着BT和KBT的增加，XRD峰的位置向较低角度移动。这是KBT和BT溶解到结构中的证据。这种现象可以解释为由KBT和BT引入引起的对晶体结构的半径效应。K （0.133nm）和Ba2 （0.142nm）的半径大于Na （0.095nm），并且对于相对较小的Na ，相对较大的K 和Ba2 的取代导致单位晶胞的增大。这种半径效应可能主要影响XRD峰位置向较低衍射角方向的稳定偏移。
另一方面，当y=0.040时，检测到样品的XRD峰的明显分裂，并且（202）峰与
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