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镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石的制备与表征
I.R.GIBSON,W.BONFIELD*
国际红十字会的生物医学材料方面，玛丽女王，伦敦大学，Mile end路，伦敦E1 4NS，英国
一种新的合成/加工方法已经被设计用来生产在烧结时不分解成磷酸三钙（TCP）的镁/碳酸盐共取代的羟基磷灰石陶瓷。使用这种方法，可以制备一系列含有0-0.35wt％Mg和约0.9wt％CO3的镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石（Mg/CO3-HA）组合物。在CO2/H2O气氛中烧结Mg/CO3 -HA组合物，能产生与等化学计量HA相同的单晶相。相反，当在不存在碳酸盐的情况下制备组合物并在空气中烧结时，相组合物是HA和TCP的双相混合物，例如，用0.25wt％的Mg置换，相组成为大约60％HA / 40％TCP。显然，合成路线和加工（即烧结）路线在生产单相Mg / CO3-HA陶瓷中都是重要的。傅里叶红外光谱学表明Mg/CO3-HA陶瓷在1200℃烧结后仍然含有碳组织。通过X射线荧光光谱（XRF）和CHN分析的化学分析显示不同组合物的阳离子/阴离子摩尔比（即[Ca Mg] / [P C / 2]）为1.68（plusmn;0.01）,与等化学计量HA的Ca / P摩尔比相同。与等化学计量的HA相比，尽管镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石能有效防止烧结时的相分解，但它不利于镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石的致密化。
介绍
合成羟基磷灰石（HA）Ca10（PO4）6（OH）2越来越多地被用作骨移植材料[1,2]，作为替代自体移植和同种异体骨移植的替代品。HA在体内具有骨诱导性[3]，这主要是由于HA和骨矿物质的化学相似性。HA在体内的重构速率非常缓慢[4]，与合成HA相比，考虑到骨矿物质的复杂的化学反应，可以解释这一点。尽管骨矿物本质上是一种磷酸钙磷灰石相，但也含有大量的其他离子[5,6]。排除碳酸根离子，骨矿物质中的主要“次要”离子是钠和镁，其含量通常在0.2和1wt％之间。这些次要离子在骨矿物质的生物/化学反应中有重要作用。Kakei等人已经说明了这一点。 [7]，他们发现，新生鼠骨矿物质中Mg离子含量较高（约1 wt％），随着时间的推移，这一水平在一年后降低到0.5 wt％。骨矿物质的化学性质与新骨的形成和生长阶段明显相关。相反，作者观察到，骨骼的碳酸盐含量在出生时非常低，但仅在一周后增加了三倍。可以假设，如果生产的羟基磷灰石材料含有相当水平这些离子，那么与等化学计量的HA相比，这种合成材料在体内的行为可能更类似于骨矿物质。Bigi等人 [8]也报道，未成熟的钙化组织富含镁，随着钙含量的增加镁含量减少。
大量的研究已经报道了合成含镁羟基磷灰石材料和镁共生羟基磷灰石材料[9-15]。其中一些研究涉及沉淀材料的表征，而不是经过热处理的材料[9-11]。研究表明，通过水溶液沉淀法生产的未经热处理的磷酸钙，当Ca / P摩尔比介于1.50和1.67之间时，可以呈现结晶不充分的磷灰石衍射图案[16,17]。只有当这些材料被热处理到高于750℃的温度时，才能观察到由化学成分预测的完整相组成。因此，为了确定HA晶格中用镁取代而不损害相纯度是否可能，这些材料需要在表征之前进行热处理。迄今为止制备镁取代的羟基磷灰石的研究均观察到类似的效果，其中镁取代有利于羟基磷灰石在加热时的相分解，产生羟基磷灰石和磷酸三钙（TCP）的两相混合物[12-15]。这种相分解可以通过考虑将Mg离子掺入beta;-磷酸三钙（TCP）结构的研究来解释，在这种结构中稳定了结构[18,19]。镁替代物稳固了TCP的多晶型物，因此，更高温度下alpha;-多晶型物的转变发生在Mg-TCP上，而不是在纯TCP上。而且，天然存在的TCP，即白磷，含有取代Ca离子的Mg离子。这表明，当镁被替换进HA结构，热处理后更稳定的相组合物是其中含有Mg-TCP和HA 的[21]。
为了将Mg离子取代HA结构并在热处理中保持相纯度，需要一种不同的方法。考虑其他的反应将离子物质替代进入HA结构，它已被充分证明钠和碳酸根离子可以共代入HA结构[22-25]。尽管镁离子与钙离子具有相同的电荷，而钠离子具有较低的电荷，但镁离子比钙离子或钠离子小得多。在Na / CO3共取代羟基磷灰石中，钠离子的较低电荷被具有比磷酸基团更低电荷的碳酸根离子补偿，导致总体电荷平衡。可以假设为了用较小的Mg离子代替较大的Ca离子，可能需要一些额外的结构变化来防止结构的不稳定和随后的相分解。如Na / CO3共取代羟基磷灰石所证明的，第二种离子物质的共同取代将是实现这一点的简单方法。一些研究共同取代了镁离子和碳酸根离子[10,11]或镁离子和氟离子[26]，但这些材料在热处理后的相稳定性尚未见报道。
在本研究中，通过简单的酸碱沉淀反应制备一系列含有0.1,0.25和0.35wt％Mg和约1wt％CO3的镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石（Mg / CO3-HA）组合物。将这些Mg / CO3 -HA组合物热处理/烧结后的相组合物与相似的有镁但没有碳酸根离子的共同取代物和等化学计量的HA进行比较。
材料和方法
样品制备
如Akao等人所述，沉淀方法基于Ca（OH）2悬浮液和H3 PO4溶液的混合。[27]。通过向Ca（OH）2悬浮液中加入适量的硝酸镁来引入镁离子，并且通过将CO 2气体充入H3PO4溶液中来将碳酸根离子引入到反应混合物中[28]。对于所有组合物，所使用的H3PO4的量保持恒定在0.3mol。 所有组合物的（Ca Mg）含量调节至保持在0.503mol。这意味着（Ca Mg）/ P比率将比HA的化学计量值1.67更高（1.68）; 这将允许将碳酸根基团结合到磷酸盐位点以试图保持化学计量。通过一个小实验，事先证明了磷灰石中的碳酸盐置换物与Ca/P的摩尔比大于1.67。制备了一系列Mg / CO3-HA组合物，其中分别含有0.1,0.25和0.35wt％的Mg。
重复上述过程，但是没有向H3PO4溶液中加入CO 2气体，仅产生Mg - HA组合物。
此外，通过沉淀0.5mol的Ca（OH）2和0.3mol的H3PO4来制备等化学计量的HA作为参考材料。所有的沉淀反应均在室温下进行，并加入氢氧化铵溶液使pH保持在10.5。反应物完全混合后，使悬浮液静置过夜。过滤得到的沉淀物，在80℃下干燥过夜，然后研磨，研磨并筛分成细粉（lt;75mm），如别处所述[30]。
表征技术
将少量加工后的粉末（1g）用单轴压机和钢模压制成粉末压片，施加压力为200MPa。将粉末压片和部分粉末（1g）在管式炉（Carbolite，UK）中，以1200℃下烧结2h，加热速率为2.5°/ min。对于Mg / CO3-HA组合物，在通过水的CO 2气氛中烧结。
通过使用Philips PW1606光谱仪（Ceram Research，UK）的X射线荧光（XRF）光谱测定不同沉淀的组合物中的钙、磷和镁的含量,结果以氧化物的重量百分比表示。通过C-H-N分析（Medac Ltd.，UK）测量热处理粉末的碳酸盐含量,检测下限为小于0.01wt％的碳。使用X射线衍射（XRD）测定热处理粉末和粉末成形体的相组成。使用具有Cu Kalpha;辐射的西门子D5000衍射仪; 该X射线发生器在40kV和40mA下工作。在衍射光束一侧使用闪烁计数检测器和第二单色器。在2theta;范围5-110°收集数据，步长为0.02°，计数时间为12s。通过比较HA和Mg / CO3-HA的衍射图案，以ICDD（JCPDS）标准来鉴定相位[31]。
HA和Mg / CO3-HA的结构参数的测定是通过对热处理粉末收集的X射线衍射数据进行Rietveld精修来进行的。使用改进软件GSAS [32]，并根据Kay等人的HA的结构数据进行改进。 [33]，使用空间组P63am。精化了以下参数：背景参数，比例因子，零点，晶格参数，原子位置，温度因子和OH位点占用率。
使用Nicolet 800光谱仪和MTech PAS电池获得傅里叶变换红外（FTIR）光谱。在2cm-1分辨率下平均128次扫描，得到4000-400cm-1的光谱。用氦气清洗PAS电池的样品室，并使用高氯酸镁作为干燥剂进行干燥。
在900-1250℃温度范围内烧结等化学计量的HA和Mg / CO3-HA粉末压片可以对镁/碳酸盐取代HA后致密化的影响进行评估。烧结密度通过测量几何尺寸和样品质量获得。对于每种烧结条件，烧结三个压片并测定烧结密度的平均值。所有密度均以HA的理论密度（3.156 gcm-3）的百分比引用[31]。使用JEOL 6300 SEM通过扫描电镜（SEM）检查烧结盘的微结构; 将样品抛光至10mu;m的表面并用5％H3 PO4腐蚀。
结果
表1给出了Mg / CO3-HA和等化学计量HA组合物的化学分析结果。所有Mg / CO3-HA组合物的（Ca Mg）/ P摩尔比大于设计组合物的1.68，并且也大于等化学计量HA。这个较高的值意味着在反应的组合物所建议的最终反应产物中掺入了较少的磷酸盐。所有组合物中镁的预期和实测水平之间有很好的一致性。通过C-H-N分析测得的热处理样品（1000℃）的碳酸盐含量对于三种Mg / CO3-HA组合物而言是相对恒定的，其含量为0.9plusmn;0.1wt％。在仪器的检测极限内，如同热处理的Mg-HA组合物一样，热处理的等化学计量的HA中不包含碳酸盐。
可以通过将样品中的碳酸盐含量包括在XRF结果中来计算总体[Ca位点] / [P位点]摩尔比。可以推测两种不同的模型，其中所有的碳酸根基团都位于磷酸盐位点[Ca Mg] / [P C]上，或者在磷酸盐位点和羟基位点[Ca Mg] / [P C / 2]。对于前者的模型，所有Mg / CO3-HA组合物观察到约1.65的比率，而后者模型给出的比率约为1.68，表I。
图1是沉淀的镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石（Mg / CO3-HA）的X射线衍射（XRD）图。增加取代水平导致衍射峰宽度小幅增加，这对应于微晶尺寸的减小。
图1是沉淀的未经热处理的HA和Mg / CO3-HA样品的X射线衍射图谱。增加Mg取代的水平产生了更宽的衍射峰，对应于晶粒尺寸的减小。在任何衍射图中都没有观察到第二相。
图2是 X射线衍射图显示在1200℃（CO2/ H2O气氛）下（a）0.35wt％的镁/碳酸盐（Mg / CO3-HA）共取代和（b）不含碳酸根的0.35wt％的镁（Mg-HA）取代的羟基磷灰石的相组成的效果。 黑圈对应于HA; 白圈对应于beta;-TCP。
图3是 X射线衍射图显示在1200℃（CO2 / H2O气氛）下（a）0.25wt％的镁/碳酸盐（Mg / CO3-HA）共取代和（b）不含碳酸根的0.25wt％的镁（Mg-HA）取代的羟基磷灰石的相组成的效果。 黑圈对应于HA; 白圈对应于beta;-TCP。
如图2所示，经热处理的0.35wt％Mg / CO3-HA样品（1200℃）的相组成并与不含任何碳酸盐基团的0.35wt％Mg-HA样品进行比较。包含碳酸根基团有助于保持Mg / CO3-HA（即100％HA样相）的相纯度，仅对应于羟基磷灰石展现的衍射峰。相反，Mg-HA中不存在碳酸盐，否则其相同的组成导致明显的相分解，具有约45％的HA类相和55％的beta;-TCP的双相含量。所有的Mg / CO3-HA和Mg-HA组合物都观察到了这种效应，对于包含碳酸根基团的所有样品获得了相纯的类似于HA的组合物，但是对于Mg-HA样品的相分解为HA beta;-TCP混合物，不含碳酸根基团。所观察到的唯一区别是，对于Mg-HA组合物中，Mg含量较低，就获得较少的beta;-TCP，例如，图3比较了0.25wt％Mg / CO3-HA和Mg-HA组合物，其中后者含有约 60％HA样相和40％beta;-TCP。
当与等化学计量HA（表II）相比时，镁/碳酸盐取代对羟基磷灰石的晶胞参数的影响是引起a轴的显着增加而c轴没有变化。 尽管Mg / CO3-HA样品的a轴与HA相比增加了大约0.1％，但是似乎不改变Mg含量对晶胞参数的直接影响。
图4是傅立叶变换红外（FTIR）光谱显示热处理的镁/碳酸盐共取代羟基磷灰石（0.35wt％Mg / CO3-HA）的对应于（a）v3和（b）
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