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铝酸钙水泥的磷酸盐改性提高稳定性
M. A. Chavda, H. Kinoshita amp; J. L. Provis
摘要：
研究了基于铝酸钙水泥（CAC）的固井系统作为替代核工业产生的中间层废物（IWS）的替代水泥基质。铝酸钙水泥基体系由于这些粘结剂的近中性的内部pH而具有掺入铝的ILW的巨大潜力。然而，基于CaC的粘合剂通常经历从亚稳水合相C3AH6和/或C2AH8到稳定C3AH6的相转变，导致强度回归和尺寸不稳定性。本研究探讨了CAC改性的可行性，以防止这种不利的相转化过程。采用两种不同类型的磷酸钠对CAC体系进行改性，研究了粘结剂产品的固化行为和矿物学特性。结果表明，由于形成亚稳水合物的非晶态铝酸盐相，可以避免常规的CAC水合物的相转化，从而产生相组合，其稳定至少180天。
关键字：铝酸钙水泥 磷酸盐 转化 抑制 TGA XRD
1.引言
水泥封隔已被公认为适合英国核工业产生的中层废物（ILW）。一般而言，波特兰普通水泥（OPC）复合体系是有利的，高炉矿渣和粉煤灰是常见的附加组分。普通的波特兰水泥基封装基质，具有高碱性的内部环境，通过氢氧化物的沉淀降低了许多放射性核素的溶解度（和迁移率）。然而，这样的系统会导致腐蚀。在ILW中发现的铝金属离子，来源于MgNOx燃料包层和反应器组分。在高pH下，铝表面钝化层溶解（方程式（1）），揭示腐蚀的新部位并导致氢气产生和膨胀（方程式（2））。这减少了废物形式的完整性，也可能在仓库环境中引起爆炸危险。
Al2O3 2OH- 3H2O→2Al(OH)-4 (1)
Al 2OH- 2H2O→Al(OH)-4 H2 (2)
铝酸钙水泥（CaCs）已被公认为有前途的废物密封剂，具有潜在的非常理想的性能作为废物基质。特别是，CAC具有比纯OPC8（pH在纯OPC系统中的pH可超过13）低的pH孔溶液，因此可能是价值。在封装含铝废物，铝腐蚀最小。然而，铝酸钙（CA），CAC中的主要反应相，水合物赋予不同的亚稳相，这取决于在初始混合和固化过程中普遍存在的温度和化学环境，这可以降低材料的完整性。如方程式（3）-（6）中所示。xAgON晶体亚稳相（CaH10和C2AH8）转变为立方水石榴石（C3AH6）和三水铝石〔Al（OH）3〕。这种转化导致强度的损失，孔隙率的增加，并最终增加CAC的失效敏感性。除了结晶相之外，还可能是非晶氧化铝富集的凝胶相。
CA 10H→CAH10 (3)
2CA 11H→C2AH8 AH3 (4)
2CAH10→C2AH8 AH3 9H (5)
3C2AH8→2C3AH6 AH3 9H (6)
本文还研究了基于改性CaCs的磷酸铝钙体系。由于酸性或接近中性的可溶磷酸钠通常与CAC结合，这样的体系的内部pH可以低于未成型的CACs，这对于含铝废物的封装可能是有利的。斯威夫特等人研究了CaC和各种磷酸盐溶液的组合，目的是包封含Al的ILW，并报告了与单和多磷酸盐共混的CaCs在设定行为和水化产物方面的显著差异。
本研究通过加入单一的或混合的磷酸钠来研究CAC改性的可行性，以制备稳定的CaC基体系。采用不同磷酸盐链长度的磷酸钠对CAC体系进行改性，并在粘结剂设计的情况下分析了它们的凝结行为、产物相和相稳定性，以包封含铝ILW。
2.实验
SACAR 51 CAC(Al2O3质量分数大于或等于50%，CaO质量分数小于等于39.5%，SiO2质量分数小于等于6.0%，TiO2质量分数小于4.0%根据提供数据可知)，由Kerneos提供，作为研究的粘合剂的基础，结合试剂级聚磷酸钠[（NaPO3）n，97%，ACROS有机物]，二水合磷酸二氢钠（一磷酸，NaH2 PO4.2H2O，99%，ACROS有机物）和蒸馏水。水/水泥比（W/C），不包括磷酸盐添加量，保持在0·35。单磷酸钠/水泥比（M/C）和聚磷酸盐/水泥比（P/C）变化以评估它们对水泥生产的影响（表1）。样品是根据它们的P/C和M/C比值命名的，例如样品0·4p0·175m具有P/C比值 0·40和M/C比值 0·175。
单磷酸和/或聚磷酸盐粉末与蒸馏水在辊子混合器上预混合，室温下24小时。然后将磷酸盐溶液加入到水泥中，在最初的手工混合过程中加入30秒，然后用SaleSimon L4RT高剪切混合器在每分钟2500 rev 上剪切混合120秒，形成均匀的糊状物。每个批次的总质量为800克。
混合后，测试300克的浆料样品，用MaSTAD-VICAT渗透装置评估凝结行为。与测量相关的误差通过每种制剂的多个重复测量计算为15分钟。剩余的浆料在20℃的密封塑料离心管中固化28, 120天和180天。固化后，通过将样品粉碎成碎片，小于1cm3，然后将其浸泡在丙酮中2天，从而阻止水合过程。然后将样品在室温下干燥24小时，然后在50托的真空中干燥，以防止碳化。样品进一步研磨和筛分至低于63um，用西门子D500衍射仪（Cu Kalpha;射线）进行X射线衍射（XRD）分析。热重分析（TGA）也需要进行，粉末样品从室温加热到1000 ℃，加热速度为每分钟10℃，在N2气氛中进行，使用珀金埃尔默TG分析仪。
3.结果与讨论
3.1单磷酸盐体系的相演化
经过28天的固化，所有样品产生坚硬的单片产品。图1显示了单磷酸盐配方的XRD数据和UnMudi-ECAC。在两个养护龄期，UnMODE CAC差异不大，只有180天固化样品的数据显示出来。UnMudi-Cac对常规稳定水化产物水榴石和三水铝石显示出良好的强峰。亚稳六方CaC水合相CaH10和C2AH8在28天或180天后都没有观察到，表明它们已经转变成稳定的水石榴石（C3AH6）和三水铝石。此外，还检测了残余无水CAC中的CA、C2As和CT的相。
单磷酸单样本，0p0·025m，在固化28天后，显示了亚稳态六方CaC水合相CaH10和C2AH8的存在，以及稳定的C3AH6和三水铝石和CaC熟料相。180天后，稳定的C3AH6和三水铝石的峰强度显著增加，而亚稳相和未反应的钙前驱体的强度降低。这些结果表明，单磷酸延缓了常规水合和CAC的转化，保持亚稳相超过在未成型系统中检测到的时间尺度。
另一方面，只有聚磷酸盐的样品，0·4p0m，既不显示传统的CAC水合产物，也不显示任何其它结晶水化产物。这是CAC水合的一个激进的修正，如在7天之后在类似的系统中报道的，其中磷酸盐的加入导致了非晶态结合相的形成；这些结果表明该改性阳离子延长到180天的固化时间。这种无定形相必须对浆料的硬化负责，并且在图1中的25～35° 2theta;的衍射图中通过宽峰可以识别。聚磷酸盐似乎抑制结晶水化产物的形成，包括亚稳态，经过180天，形成一个非晶相，似乎是稳定的，在这个时间框架。因此，将聚磷酸盐引入CAC可以允许系统限制在未成型CAC中观察到的转换过程和相关的尺寸不稳定性问题。
图2示出了通过TGA获得的温度的重量损失，和这个衍生的热重分析（DTG）的RST导数，对于28天和180天固化的单磷酸盐配方，以及未成型CAC的数据。根据衍射数据，未成型CAC样品的结果表明产品在28天和180天之间几乎没有变化。因此，只有180天的数据准确显示为未成型CAC。
表1 根据聚磷酸盐/ CaC（P/C）和单磷酸/CaC（M/C）质量比分析了单一和混合磷酸盐系列的样品配方
1，单磷酸盐样品的X射线衍射数据，0·4p0m和0p0·025m，在固化后28天和180天，与180天固化后的未成型CAC相比：字母表示铝酸钙（钙，C），辉长岩（C2AS，G），钛酸钙（CT，T）和CaC水合相CaH10（D），C2AH8（O），水石榴（C3AH6，H）和三水铝石（AH3，G）。
2 对单磷酸盐样品进行热重分析和B DTG数据，固化28天和180天，与未成型CAC固化180天
在275—300 ℃和300～315℃范围内观察到的未成型 CAC样品的两个失重事件分别归因于AH3（参考文献17）和C3AH6（参考文献18）的存在。在80～125℃范围内的最小重量损失表明没有松散结合的水。
含磷酸的制剂0p0·025m显示在与松散结合的水有关的区域中的75～110℃的重量损失，在125～170℃范围内的额外的重量损失，对应于CaH10的存在，如XRD所示。样品中还存在与AH3和C3AH6有关的重量损失，并通过XRD观察。
含聚磷酸盐样品0·4p0m在低温下显示了在两个年龄段的宽的失重峰。由于这与任何已知的CAC水合产物的脱水不相关，因此该重量损失可能与在系统中形成的非晶相的脱水有关。这个样品还显示了另一个重量损失事件在250-280℃范围内，在固化时间上增加了很多。虽然这可以归因于AH3的脱水，但该相在XRD结果中未被识别，这表明在与AH3相似的环境中，非晶相很可能含有Al和羟基。随着固化时间的增加，分配给非晶相脱水的低温峰变得更加独特。由于总重量损失在从室温升至200℃时没有显著变化，这一阶段似乎保留了大量的水，同时在180天的固化期内形成更有序的局部结构，与高度混乱的结构相比，更有序的阶段有望显示出更明显的TG响应。
3.2混合磷酸盐体系的固化行为
所有样品加入混合的单和多磷酸盐硬化；维卡初始和时间设定时间为0·2p和0·4P系列如图3所示。初始和时间设定时间强烈依赖于单磷酸含量，但效果不是单调的。0·2P系列与0·4p相比通常具有短得多的初始和时间设定时间。使用磷酸钠作为CAC的缓凝剂已被记录在案，但在这里可以看出，过量的这种添加剂会导致这种延迟效应的丧失。在这两个系列中，M/C比值略有不同，达到最大初始和设定时间。对于0·2P系列，M/C比值为0·075和0·1分别给出最大起始时间和最大设定时间，而0·05和0·075被认定为0·4p系列的最大值。两个系列的初始或集合的最大延迟程度没有发生在相同的M/C比，但在的最长设定时间之间的单磷酸盐和多磷酸盐（M/P）比率0·2P系列与0·4p的第二延迟峰重合，这表明延迟可能在一定程度上与单磷酸和多磷酸盐之间的相互作用有关。
3 VICAT设置数据显示0·2p系列初始时间（□）和最终时间（■），0·4p系列初始时间（△）和最终时间（▲）
3.3混合磷酸盐体系的相演化
XRD数据的典型例子，即0·2p0·075m和0·4p0·075的形成在图4中展示出了两种不同阶段，在不同单磷酸含量的衍射数据中，差别不大。
在28天，数据为0·2p样品表明，CAC的常规水化已经发生了相当大的变化，未反应熟料相的高患病率和只有少量的AH3形成。水石榴石（C3AH6）的识别是不确定的，因为峰与背景具有相似的强度。180天后，常规CAC水化产物AH3和C3AH6的形成明显，未反应熟料相的比例降低。必须指出的是，未反应的熟料相持续高达180天，而未混合的CAC系统显示出这些阶段的显著少于28天后的存在。这些数据表明在前一节中讨论的单磷酸盐和多磷酸盐的混合效应。传统的CAC水合过程最初受到抑制，但随着时间的推移最终形成常规的稳定相。
0·4p的XRD结果表明混合磷酸盐系列有显著差异，类似于0·4p单磷酸盐样品。28天的样品表明没有形成常规结晶CAC水合产物，尽管VICAT数据表明，材料在混合后4小时内硬化。这些阶段的存在持续到180天的固化。常规水合产物的峰的缺失指出该机制类似于0·2p的缓凝机制系列，但在更大程度上，是抑制常规水合过程。后者似乎更可能，因为额外设置延迟的0·4p系列在硬化粘结剂固化180天后没有明显的差别。作为磷酸盐改性阳离子的结果形成的一个或多个非晶相的存在，可以由XRD数据中的扩散散射区域证实，如上面提到的多聚磷酸盐体系，在25～35°2theta;的范围内。由于没有含钠和/或磷的结晶化合物被鉴定出来，除了CAC所提供的Ca和Al之外，这种非晶相可以被识别为富含这些元素
4 混合磷酸盐样品的X射线衍射数据0·4p0·175m和0·2p0·075m在固化180天后，在28和180天的固化过程中，与未改性的CAC相比：字母表示铝酸钙（Ca，C），GealLeNe（C2AS，G），钛酸钙（CT，T）和CaC水合相水石榴石（C3AH6，H）和三水铝石（AH3，G）
与XRD结果类似，TGA数据（图5）显示0·2p样品中的单磷酸和聚磷酸盐的混合效应。虽然水化作用最初被抑制，但在180天较长的固化期，观察到AH3和CaH6的显著性的形成，这与XRD数据一致。非晶相含量的明显降低（低温质量损失）可能与AH3或C3AH6的形成有关。这些结果表明，聚磷酸盐/水泥的比例
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