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聚丙烯/粘土纳米复合材料和聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的导热系数的研究与建模
摘要：在本研究中，通过熔融共混法制备了聚丙烯/粘土纳米复合材料，并研究了聚丙烯/多壁碳纳米管（MWCNT）纳米复合材料的导热性和导热系数。发现聚丙烯/粘土和聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的导热系数随着温度的升高而增加。由于纳米粘土和多壁碳纳米管的掺入，与纯聚丙烯基体相比，纳米复合材料的导热系数提高。
关键词：纳米复合材料 聚丙烯 碳纳米管 导热系数。
引言
传统上，合成或天然无机化合物被用来填充聚合材料，以改善其性能，或单纯地为了降低成本。 常规填料是颗粒（如碳酸钙），纤维（如玻璃纤维）或板状颗粒（如云母）形式的材料。然而，虽然用常规方法填充或增强的聚合材料被广泛应用于各种领域，但添加这些填料后导致的材料的缺点经常被报道，例如重量增加，脆性大和不透明度高。另一方面，纳米复合材料是一类新型的复合材料，其分散颗粒的至少一个维度在纳米范围内。当三个维度都在纳米级上时是等维纳米粒子；当两个维度在纳米尺度上，第三个维度较大而形成细长结构的称为纳米管或晶须；最后，以一至几纳米厚和数百至数千纳米的片材形式存在的称为层状晶体或粘土。这种分类方式取决于有几个维度在纳米尺寸范围内。在整个潜在的纳米复合材料前体中，那些基于粘土和层状硅酸盐的纳米复合材料是被最广泛研究的，这可能是因为起初粘土材料容易获得并且它们的插层化学已经被研究了很长时间。
人们认为，如果实现了基质中粘土的纳米分散，只要有少量粘土的存在就可以大大提高聚合物的许多性能。自从丰田公司研究发现聚酰胺-6粘土纳米复合材料在5％的粘土载荷下，大大提高了机械性能，同时大大增加了热变形温度，这一点受到人们很大的关注。通常有五种方法制备纳米复合材料：溶液法，原位插层聚合法，熔融共混法，模板合成法和溶胶-凝胶法，其中熔融共混在工业中受到青睐（Jafari nejad等人[1,2,3和4] ，Ray等人[5]，Pavlidou等人[6]，Alexandre等人[7]，Fischer [8]，Lagaly [9]，Giannelis [10]，Varlot等人[11]，Liao等人[12]，Kashiwagi等人[13]）。
预计在聚合物基体中引入碳纳米管（CNTs）将显着改善这种复合材料的热性能，因为碳纳米管具有优异的热性能（Kashiwagi等人[13]）。关于聚丙烯/粘土纳米复合材料和聚丙烯/纳米管纳米复合材料导热系数的建模的文章很少。因此，研究和模拟这些纳米复合材料的导热系数是值得的。
在本研究中，通过熔融共混法制备了聚丙烯/粘土纳米复合材料，并对其导热系数进行了研究。本文的目的是研究、比较和模拟聚丙烯/粘土纳米复合材料和聚丙烯/多壁碳纳米管（MWCNTs）纳米复合材料的导热系数（Kashiwagi等人[13]）。
结果和讨论
通过扫描电子显微镜表征纳米复合材料
图1展示了聚丙烯/粘土纳米复合材料的SEM显微照片。可以看出，将马来酸酐接枝聚丙烯加入到聚合物基体中改善了粘土层在材料间的分散性。另一方面，由于增容剂的存在形成均匀的结构。
图1 聚丙烯/粘土纳米复合材料的SEM显微照片
聚丙烯/多壁碳纳米管样品的SEM照片如图2所示。可以看出多壁碳纳米管分散良好，这意味着多壁碳纳米管在聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料中有良好的分散性。提出了要更直观的观察和更大的观察区域，以观察多壁碳纳米管在聚丙烯/多壁碳纳米管样品中的分散性（Kashiwagi等人[13]）。
图2 多壁碳纳米管在聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料中分散情况的SEM图片（Kashiwagi等人[13]）。
导热系数和建模
聚丙烯样品，聚丙烯/粘土，聚丙烯/多壁碳纳米管的导热系数用温度和纳米级粘土、碳纳米管的百分比的函数测量。结果被展示在图3。我们进行了如下测量：(1)样品被加热至200℃；(2)将样品缓慢冷却，每下降20℃测量一次直至下降到160℃；(3)在160℃至130℃之间，每下降5℃进行一次测量；(4)温度每下降20℃进行一次测量直至下降至20℃；(5)然后将样品加热至200℃，测量以约30-260℃的增量进行。如果在200℃至20℃之间每下降20℃测量一次，则160℃以下的数据随着温度的降低而呈现单调下降，而不是图2所示的结果。这种差异似乎是由于在熔融状态进行的每下降20℃测量一次之间的快速冷却，导致聚丙烯中形成的微晶较少引起的。先前公布的结果表明，由于晶体的形成，温度低于熔点的聚丙烯的导热系数高于温度高于熔点以上的聚丙烯（Lobo等人[14], Zhang等人[15]）。我们通过缓慢冷却实验，每下降5℃测量一次，获得了类似的趋势。发现纳米复合材料的导热系数随着温度的升高而增加。聚丙烯，聚丙烯/粘土（5% wt）纳米复合材料，聚丙烯/粘土（10% wt）纳米复合材料，聚丙烯/多壁碳纳米管（5% wt）纳米复合材料和聚丙烯/多壁碳纳米管（10% wt）纳米复合材料的导热系数（kappa;）（W/mK）随温度的变化分别依据
聚丙烯/粘土纳米复合材料的导热系数随着粘土量的增加而增加，粘土的质量分数达到10%时可以看出对晶体形成的影响。
图3 聚丙烯，聚丙烯/粘土纳米复合材料和聚丙烯/多壁碳纳米管复合材料之间的导热系数的比较
我们发现纳米复合材料的导热系数由于多壁碳纳米管的结合而得到提高，而且随着多壁碳纳米管的增加而提高。这一发现表明多壁碳纳米管与聚丙烯的结合对于提高其导热能力是有效果的。碳纳米管基复合材料的早期理论研究（Nan等人[16]）表明，复合材料的导热系数是通过一种基于传统模型的简单方程来预测的。假设纳米管界面处的热阻可以忽略，纳米复合材料的导热系数，kappa;由下面的公式给出
kappa;m和kappa;f分别是基体和碳纳米管的导热系数，Vf是纳米管的体积分数，theta;是给定方向与纳米管轴线之间的角度。对于排列有序的纳米管来说，lt;cos2theta;gt;=1，对于完全随机的纳米管排列方向来说，lt;cos2theta;gt;=1/3（Huxtable等人[17]）。在本研究中，由于纳米管随机分散在基体中，所以将lt;cos2theta;gt;取为1/3。例如，在kappa;m=0.24，kappa;f=3000W/mK的室温下（Kashiwagi等人[13]），随机的纳米管排列方向，对于聚丙烯/多壁碳纳米管（10% wt）纳米复合材料，通过公式(1)得出kappa;=100.24W/mK，大约是本实验中测量的334倍（图1）。这种差异表明，碳纳米管的导热系数可能远低于预期，这可能是因为与周围材料的相互作用导致的声子散射（Huxtable等人[17]）。替代或附加的含义是，由碳纳米管和基体之间的热流的接触电阻组成的高界面热阻限制了沿着碳纳米管的渗透网络的热传递。
现在已知界面热阻是卡皮查热阻Ri，得出基于有效介质方法（EMA）的配方如下
L是纳米管的长度，Ri是卡皮查半径，Ri的数值大约为8times;10-8 m2K-1W-1（Huxtable等人[17]）。本研究中使用的纳米管长1mu;m。将L = 1mu;m代入公式(2)，随机的纳米管排列方向，发现这种情况下聚丙烯/多壁碳纳米管（10% wt）纳米复合材料的导热系数为0.4479W/mK。该值大致与实验测量结果（图1）一致。该结果表明，复合材料的导热系数主要由纳米管/基体或纳米管/纳米管界面之间的界面热传导主导。因此，人们认为所研究的复合材料的有效导热系数降低可能是由于纳米管/基体或纳米管/纳米管界面上的高界面热阻造成的。
结论
通过熔融共混法制备聚丙烯/粘土纳米复合材料，研究其导热系数得出聚丙烯/粘土纳米复合材料的导热系数随粘土量的增加而增加。还发现聚丙烯/粘土和聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的导热系数随着温度的升高而增加。与纯聚丙烯基体相比，纳米复合材料的导热系数由于多壁碳纳米管的结合得到提高。随着多壁碳纳米管含量的增加，导热系数得到提高。然而，可以推断，由于碳纳米管的渗滤网络之间的纳米管/基体或纳米管/纳米管界面处的高电阻限制了的热传导，所以聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料中加入多壁碳纳米管的比例提高并不能使导热系数提高一到两个数量级。
实验
实验材料
本研究中使用的材料是粘土，聚丙烯和增容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）。粘土（南部粘土产品，有限责任公司，冈萨雷斯，得克萨斯州，美国）是cloisite 15A，它是一种天然蒙脱石，它是用季铵盐改性的天然蒙脱石，如图4所示
图4 季铵盐的结构
改性剂为2M2HT（二甲基，双氢化牛脂基，季铵，其中HT是氢化脂（65% C18，30% C16，5% C14），阴离子：氯化物）。该粘土为浓度125meq / 100gr粘土，含水量小于2%，点火时重量损失率为43%。聚丙烯（P10800，MFI =8.5 gr/10 min at 190℃）从伊朗伊斯兰堡石油化工公司（伊朗伊斯兰堡）获得；马来酸酐接枝聚丙烯从从Kimia Javid Sepahan公司（伊朗）获得。
多壁碳纳米管在约675℃下使用二甲苯作为碳源和二茂铁作为催化剂制备得到[13]。
样品制备
所有聚丙烯/粘土纳米复合材料均使用布拉本达塑化仪在转速为70rpm和温度为175℃条件下熔融共混制备10分钟；同时将计算的材料量（75和80%的聚丙烯，15%的马来酸酐接枝聚丙烯和5和10%的粘土）放入布拉本达混合仪中。混合10分钟后，将混合物从仪器中取出并冷却至室温。然后将样品转移到实验室用压制机中，并压塑成200mmtimes;200mmtimes;10mm的板。压制过程有五个步骤：第一步在155℃预热4分钟，第二步在5bar下按压50秒，第三步在10bar下按压80秒，第四步在20bar下按压100秒 第五步在25bar下按压100秒（冷却）。
通过在Haake Poly Lab剪切混合机中熔融共混多壁碳纳米管和聚丙烯的混合物制备聚丙烯/多壁碳纳米管纳米复合材料（本文中确定了某些商业设备，仪器，材料，服务或公司，以充分说明实验程序，这绝不意味着 NIST的认可或推荐）。将混合仪温度升至180℃，并加入聚丙烯粒料（Grade 6331，Montell Polyolefins），混合仪的转速为20rpm。粒料约在3分钟内熔化，然后约5分钟内混合仪的转矩达到恒定值。 此时加入多壁碳纳米管，继续混合30分钟。通过在硼和磷工艺设备和系统双螺杆挤出机（共旋转，相互啮合，25:1 L:D）上进行熔融加工来混合炭黑（CB）和聚丙烯。操作环境为36.7rad/s(350 rpm)螺杆转速和200plusmn;3℃所有区域的机筒温度除了物料（190plusmn;3℃）。炭黑粉末(N299 and N762 Sid Richardson Carbon Co.)和树脂颗粒利用布拉本达质量损失进料器（2.5kg/总排放速率，60s停留时间）进行重量分析。粉末进料器被设置为基于所需的炭黑质量分数运行，以抵消颗粒进料器排出速率的一部分，以精确地保持所需的组成。所有样品在190℃在6公吨的压力下进行压缩成型，制成直径75mm，厚8mm的圆盘（Kashiwagi等人[13]）。
表征
通过扫描电子显微镜（SEM）检查聚丙烯/粘土纳米复合材料断裂样品的形貌。所使用的装置是Philips SEM mod.XL30，并且通过真空溅射用金层涂覆断裂面。此外，使用扫描电子显微镜（SEM； Hitachi 3200N）鉴定熔融共混样品中纳米管的形态（Kashiwagi等人[13]）。
使用热风机（SWO Polymertechnik GmbH）在20℃至约270℃的温度范围内测量导热系数。测量技术基于线源方法（Kashiwagi等人[13]）。通过反复插入然后将少量聚合物压入圆柱形样品容器（直径为0.98厘米，长2.5厘米），获得无气泡的聚合物熔体样品。容器位于井温控制炉的中心。将包含加热丝和小热电偶的薄探头插入熔融样品的中心线。记录从探头加热器输出功率开始后探头温度（2-5℃）的小的变化，并且从前10秒钟内的温度变化计算导热系数。测量导热系数的不确定度为plusmn;10%。
参考文献
[1] Jafari Nejad, S.; Ahmadi, S.J.; Abolghasemi, H.; Mohaddespour, A. J. Applied Sci. 2007, 7, 2480.
[2] Mohaddespour, A.; Ahmadi, S.J.; Abolghasemi, H.; Jafari Nejad, S. J. Applied Sci. 2007, 7, 2591.
[3] Jafari Nejad, Sh.; Ahmadi, S.J.; Abolghasemi, H.; Mohaddespour, A. e-polymers 2007, no. 126.
[4] Mohaddespour, A.; Ahmadi, S.J.; Abol
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