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湿化学法合成掺镁羟基磷灰石的表征
摘要
以Mg(OH)2 /Ca(OH)2的均匀悬浮液和H3PO4的水溶液为原料通过湿化学沉淀法制备含镁 0.21 w%到2.11 w%的掺镁羟基磷灰石（针状和板状颗粒）。采用BET法并依据场发射扫描电子显微镜的数据，测得掺镁羟基磷灰石的比表面积。 随着镁浓度增加至0.64w％，合成粉末的比表面积从94.9㎡/g增加到104.3㎡/g。采用傅里叶变换红外光谱，X-射线粉末衍射，差热分析和加热显微镜评估热稳定性和合成产品的烧结行为。增加合成产物（大于 0.83w％）的Mg浓度，经过热处理后可以促进掺镁羟基磷灰石分解成Mg-beta;-磷酸三钙。
关键词：湿化学沉淀;羟基磷灰石;镁替代
- 介绍
羟基磷灰石（HAP，Ca10(PO4)6(OH)2）是用于骨修复的最热门的生物材料之一，因为它表现出优异的生物相容性和骨传导性[1-3]。通过改变化学成分来定制合成磷酸钙（CAP）的属性不失为一个简单但功能强大的方法。因其在生物体内植入微型元件过程中所发挥的作用，离子取代羟基磷灰石的研究在一些研究报告中已经很好地被认可[4]。一些报道称镁（Mg）存在于钙化生命组织中，这表明Mg离子可能会提高磷酸钙陶瓷的生物相容性和生物活性[5-7]。镁是所有生物的基本微量元素之一，人体中60%-65%的镁被发现存在于骨骼和牙齿中，剩下的35%-40%遍布于全身，例如肌肉组织、神经系统还有其他软组织及体液中。镁参与身体中的重要机能，包括在肌肉活动中帮助其缩小和扩大，神经系统和维持一个稳定和强大的心率[8]。镁以及钙提供强大和健康的骨骼，并降低骨质疏松症的风险。骨质疏松即为钙的增加造成镁缺乏而导致的骨头“浸出”。预计骨修复过程中使用掺镁CAP（Mg-CAP)产品通过分解进入人体环境并逐步释放Mg离子，将促使其更快和更有效地回收受损的骨骼。该材料的理化属性将逐步确保骨再生过程的正常进行，直到它完全被新骨替换。尽管浓度低（釉质，牙质和骨分别含有0.44w%，1.23w%和0.72w％的镁），镁在骨代谢，特别是在早期阶段当它刺激成骨细胞增殖成骨时具有决定性作用。镁缺乏会导致骨质流失[9,10]。
60及70年代以来的一些文献报道了合成掺镁CAP的工作。产物的属性有很多的不同，这取决于合成参数，包括工艺的类型，反应物的理化属性，浓度，温度，时效等[11]。 Cacciotti等，在他们的研究发现，镁纳入磷灰石晶格确实能够影响磷灰石在溶液中的结晶性和热稳定性，促进beta;-磷酸三钙的形成（beta;-TCP，磷酸钙）并因此形成双相钙磷酸盐（BCP）[6]。一般地，在CAP结构中的离子取代可以通过湿化学方法或固态途径进行。采用湿化学方法已获得Mg离子取代Ca离子成HAP结构的峰值（即湿法化学沉淀和水热合成）。磷灰石的镁取代往往是通过使用无机镁源进行，如六水合氯化镁[4]，六水合硝酸镁[9]和氢氧化镁[12]。为了提高材料的机械性能，在最早期的研究中，HAP生物陶瓷仅仅掺杂氧化镁。目前的工作报告了氧化镁在由CaO和H3PO4为原料的的中和反应途径合成掺镁羟基磷灰石（Mg-HAP）过程中的有效性。这项工作的目标是合成具有不同Mg含量的Mg-HAP，目的是研究关于Mg离子对羟基磷灰石的物理化学性质的影响。在先前无掺杂的羟基磷灰石粉末的合成基础上选择了湿化学法[13]。
- 原料和方法
通过湿化学法和随后的热处理（1100℃保温1h）制备HAP粉末。原料包括CaO（PURISS，Sigma-Aldrich公司，德国），MgO（试剂级，ES / Scharlau公司，西班牙）和H3PO4（PURISS。 85％，Sigma-Aldrich公司，德国）。0.15m/L的 Ca(OH)2 或Ca(OH)2/Mg(OH)2的悬浮物是通过“石灰熟化”的过程获得，即将CaO或CaO/MgO的混合物悬浮于蒸馏水中并用游星匀浆球磨机以300rpm球磨40分钟。通过改变MgO的添加量获得不同Mg含量的HAP。CaO / MgO的混合物样品标识和样品中MgO的添加量见表1。将2m/L的H3PO4溶液在剧烈的搅拌下缓慢加入到均匀的起始悬浮液中（〜0.75毫升/分钟）。合成媒介的温度保持恒定（45 ℃）。通过加入2m/L的H3PO4溶液将PH调节到9并使其稳定1小时。将母液放置冷却至环境温度（20小时），过滤并烘干（105 ℃，20小时）（如合成的样本）。合成粉体的后续烧结是在电加热炉中于空气气氛中
样品 MgO含量（质量分数） Mg含量
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HAp |
0 |
0.21 7 0.02 |
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1.0 Mg–HAp |
1 |
0.43 7 0.09 |
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|
2.0 Mg–HAp |
2 |
0.64 7 0.10 |
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3.0 Mg–HAp |
3 |
0.83 7 0.19 |
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10.0 Mg–HAp 10 2.11 7 0.27
表1
以1100℃进行1h。
用能量色散X射线光谱仪（EDS，米拉/ LMU印加能源350，TESCAN，捷克共和国）确定最终样品中镁的浓度。合成的样品的热稳定性通过在从环境温度以10℃/分钟的速率加热至1400℃的差热分析（DTA，Thermoanalyse GmbH的DTA/ DSC703，巴尔，德国）来评价。
通过加热显微镜的膨胀测定实验来研究合成粉末的烧结行为（EM201（HT-16（1600/80），黑森仪器，德国）。使用条件如下：将质量约20毫克的样品压制成一个圆柱形的粒料并以80℃/min的速率加热到500℃，并进一步以15℃/min的速率加热到1350℃。异丙醇，用于获得颗粒的粘合剂。
用场发射扫描电子显微镜在30kV的加速电压和10mm的距离来研究合成粉末的形态学特征和烧结样品的显微结构特征（FE-SEM，米拉/ LMU，TESCAN，捷克共和国）。将样品溅涂上一层薄金层（厚度为15nm）（因为CAP粉体不导电），从断裂面观察陶瓷样品的微观图样。将样品在稳态化之后以悬浮液的形式收集，并且在105℃下干燥约20小时，以探究合成粉末的形态。
存在于Mg-HAP粉末中的各种官能团是由傅立叶红外光谱（FT-IR，瓦里安800，美国）测定。1w％的粉末混合99w％的KBr。直径13mm的粉末混合物的片剂在50kN的压力下成形，光谱记录在400–4000 cm — 1的范围内，光谱分辨率4 cm — 1 ,扫描次数为50次。
使用布鲁诺尔- 埃米特 - 特勒（BET）方法及N 2吸附法来确定（Sorptometer KELVIN1042，USA）合成粉末的比表面积（SSA）。分析之前粉末被加热到300℃，去除磷灰石结构中的所有被吸附的水。初级晶体的粒径使用下列公式（dBET）通过假设初级粒子是球形的N2吸附等温线进行估算：
dBET=6/(qSw),
其中q是密度，Sw是比表面积。 3.156g/cmsup3;的密度，这是化学计量的HAP的理论密度，被用于所有的计算[12]。
使用X射线衍射分析（XRD）在2theta;（20-70°)范围内确定结晶相。粉末X射线衍射装置（PANalytical公司的XPert Pro中，荷兰），使用的Cu K alpha;（lambda;frac14;1.5406埃）辐射在40千伏、30mA，以0.03341步的大小产生，计数时间为200.025秒。 X射线衍射分析在将合成粉体与1100℃烧结粉体的对比下进行。为鉴定阳离子采用美国矿物学家晶体结构数据库（AMCDS）：＃0001257为HAP，＃0004624为beta;-TCP，＃0013351为镁取代beta;-TCP（Mg-beta;-TCP）。
图1.合成粉体ＦＥ－ＳＥＭ照片（１－４,１０５℃干燥２０ｈ），表面微观结构（ａ－ｄ，１１００℃烧结１小时）
- 结果和讨论
最终样品的镁的浓度由EDS测定并列于表1，HAP含镁0.21w%，其Mg含量是由商用CaO中的杂质而来。EDS的分析表明所有粉体中都存在钙，磷，镁和氧。镁在合成产品中的浓度在0.21w％和2.11w％之间。通常，EDS图谱表明镁均匀分散的CAP样品和Mg在HAP的替代水平与在起始浆料中的MgO含量成比例地增大。
FE-SEM显微镜照片表示合成粉末的形态，1100℃烧结的陶瓷的显微组织示于图1（1-4）。HAP的沉淀呈典型的纳米，针状微晶集合体的形态和均匀，薄的（细长的，〜150-200纳米）二次晶粒（图1（1））Mg-HAP析出的针状及板状的微晶集合体的形态，如图1（2）- （4）。
比表面积以及合成粉末的平均粒径（dBET）示于表2。18纳米和21纳米之间计算出的dBET不等，根据文献，天然骨矿物的比表面积是87ｍsup2;／ｇ[14]到100ｍsup2;／ｇ[15]，与合成Mg-HAP的比表面积相仿。然而BET法的结果会受紧凑晶体聚集的影响。含Mg量不同的合成粉体（0.21w％和0.64w％之间）有相似比表面积值，这意味着Mg掺杂对晶体尺寸影响很小。FE-SEM分析与比表面积测量结合表明该纳米初级粒子彼此形成附聚物。正如粉末中镁含量增加至2.11w％，微晶变得更薄和更精细。
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Samples SSA (m2/g) |
dBET(nm) |
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HAp |
94.9 |
20 |
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1.0 Mg–HAp |
101.6 |
19 |
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2.0 Mg–HAp |
104.3 |
18 |
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3.0 Mg–HAp |
100.2 |
19 |
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10.0 Mg–HAp |
91.0 |
21 |
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表2 |
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表2
图2
图3
合成粉末的X射线衍射图案示于图 2。所有合成产品的特点是具有共同的晶体结构和低的结晶度，图谱中相对宽的和低强度的XRD峰证明了这一点。检测合成粉末的X射线衍射数据无显着差异，元素分析证实了一定量的Mg置换的存在。所有的XRD图谱标注了三重态和宽阔区域，强烈的衍射带从31.7°到33.0°2theta;，在25.7°2theta;存在单独的密集峰，其显示为磷灰石阶段。然而，样品指定为3.0的Mg-HAP和10.0的Mg-HAP显示出位于26°、32°、33°、34°和40°到一个更高的反射角度的峰的峰位移。衍射峰到一个更高的2theta;角的转变与Mg-HAP样品中镁含量的增加可能表明微晶的a轴的尺寸减小[16]。一些观点解释说Mg在磷灰石晶格中的掺杂导致晶体的尺寸的降低，在a轴尺寸的收缩和在c轴维度的扩大[17,18]。
粉末在1100℃烧结，以便探究镁掺入对HAP的热稳定性和HAP-beta;-TCP相变的影响。热处理合成粉末导致X射线衍射峰变窄，其归因于微晶尺寸和结晶度的增加（图3）。根据文献[19]，镁掺入导致Mg-HAP与Mg-beta;-TCP在300℃到1100℃之间逐渐转型，转型程度取决于Mg含量。含0.83w％和2.11w%镁的样品中（3.0Mg-HAP和10.0Mg-HAP）检测出HAP和Mg-beta;-TCP的XRD峰，表明了BCP陶瓷的形成。
由于特征峰的重叠，通常难以将beta;-TCP和Mg-beta;-TCP相区分。但是，有人指出，在Mg取代磷酸钙（Mg-CAP）产品中2theta;值比beta;-TCP更接近AMCSD 0004624（美国矿物学家晶体结构数据库）在合成Mg-beta;-TCP方面的报道。Mg-HAP样品的热稳定性降低，和HAP的相变是由Ｍｇ（ge;０.８３ｗ％）含量增加引起。
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