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通过MnOX负载到
TiO2-石墨烯氧化物上低温催化还原NOx
摘要：
通过不同质量比的GO的溶胶凝胶法制备TiO2-氧化石墨烯（TiO2-GO）纳米复合材料。MnOX活性组分为通过超声波浸渍加载。催化剂表现出优异的物理结构和电子转移性能，有利于催化活性。所有催化剂均通过FESEM，XRD，TEM，BET，FT-IR和XPS来表征。使用氨作为还原剂，在低温条件下研究了NOX的催化还原活性。结果表明，TiO2-GO载体中的GO形成，这表明TiO2-GO可以在所有样品中易于被指定为锐钛矿TiO2。锰类物质的各种价态在MnOX /TiO2-GO催化剂中共存。非化学计量（MnOX/Mn）对电子转移特别有益，导致良好的氧化还原性能。Mn的最佳质量比MnOX/TiO2 -0.8％GO为9％，具有这种量的Mn的催化剂对H2O和SO2表现出良好的耐受性。所有样品均显示出优异的N2选择性。图形摘要GO片的表面被均匀的MnOX层覆盖，通过9％MnOX /TiO2-0.8％GO的催化剂的活性提高了。
关键词：石墨烯氧化物，TiO2-GO，选择性催化还原，低温，氧化锰
1．介绍
NOx（氮氧化物，主要是NO和NO2）是大气中的主要污染物之一，然而，大气中超过95％的NOx是NO。NO2在空气中只发现非常小的比例。烟气中约90％的NOx主要来自车辆排气，化石燃料燃烧和固定源的排放。NO可能引起酸雨，光化学烟雾，温室效应和对人体健康的损害。选择性催化还原（SCR）方法旨在使用还原剂如NH3将烟道气中的NOx还原为N2;该反应必须控制在一定程度上温度与一定量的氧含量，并使用特定的催化剂。用于该方法的最成熟的商业催化剂是V2O5-WO3/TiO2，然而，催化剂的温度窗在350-400 ℃之间。因此，SCR设备必须放置在空气预热器之前，特别是因为在该温度范围内N2选择性差和SO3转化率很高。如果SCR反应器放置在静电除尘器和脱硫装置之后，则SO2和SCR催化剂上的粉尘碱土金属可以显着降低。半脱硫后烧结时烟气出口温度一般在80-150 ℃左右。如果不能引入烟气再加热，则可以显着降低脱硝成本。因此，在较低温度（特别是80-180 ℃）下开发高效和经济的催化剂是受欢迎的
研究烧结烟气脱硝研究重点研究复合低温段作为烧结烟气对低温催化剂的影响仍处于空白阶段。
研究人员对低温SCR催化剂载体及其活性组分进行了深入研究。结果表明，Mn基催化剂表现出良好的低温催化性能。此外，锐钛型TiO2通常用作SCR催化剂的载体，因为其具有良好的机械和耐硫磺性能。然而，材料的小比表面积和热稳定性差，在一定程度上限制了其催化性能。碳基材料（例如活性炭，碳纤维，碳纳米管等）具有较大的比表面积和更好的化学稳定性;因此，这些材料已被用作SCR脱销实验中的载体。具有碳基材料作为载体的Mn基催化剂如MnOX / ACF，MnOX/AC/陶瓷和MnOX/MWCNT（负载在多元醇上的锰氧化物）已经被广泛用于研究，并且可以在低于250 ℃的温度下产生良好的SCR性能。赵学英等研究人员通过溶胶 - 凝胶法制备了不同质量比的TiO2-CNT复合粉末材料。结果表明，该方法使锐钛型纳米TiO2均匀分布在CNT表面，使TiO2溶液分子的聚集在水解过程中得到有效的抑制。氧化丙烯（GO）和石墨烯（GE）是具有基本特征的新型纳米级碳材料不仅碳基材料而且具有电子转移能力的表面活性基团，特别是在GO制备过程中促进氧化。通过加入大量的浓硫酸在催化剂表面上形成SO42-，其对载体具有预硫化作用，这一特征将必然提高催化剂对SO2的中毒性。目前，TiO2-GO和TiO2GE的复合载体仅用于光催化，尽管它们的特性也可用于低温下SCR的脱硝。发现-OH，-COOH和其它含氧官能团可以改善水中的CNT分散，增强颗粒与底物的相互作用，提高SCR反应的催化活性。 GO表面也具有这些官能团。本文采用半干法烟气烧结法对脱硫工艺出口温度进行了考察，选择了80-180℃的温度范围。使用溶胶凝胶法和超声波浸渍制备MnOX/TiO2-GO催化剂。TiO2-GO载体中的TiO2具有锐钛矿结构，有利于提高SCR催化活性。 XRD表征证实，GO的引入不影响TiO2的多晶型物。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM），EDS光谱分析，X射线衍射（XRD），Brunauer-Emmett-Teller分析（BET），透射电子显微镜TEM），X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，进一步探索了GO载体，TiO2和MnOX之间的相互作用，以确定在特定条件下SCR反应性的改善。研究了H2O和SO2对催化剂的影响及其对中毒机制的影响，为今后烧结烟气及其工业应用的低温SCR催化剂研究提供理论指导。
2.材料和方法
2.1催化剂制备
2.1.1 TiO2-GO载体的制备
在实验中，应用改进的Hummers方法来制备GO。首先，将23ml浓H 2 SO 4置于1000 ml烧杯中。重量为1g的石墨片和重0.5g的NaNO3（Kim青岛市莱西市电子材料厂）慢慢加入到浓硫酸中搅拌速度适中，并在冰浴中保持温度，防止碰撞飞溅反应。当化学品已经充分溶解并均匀混合时，在剧烈搅拌速度下将3g KMnO4缓慢加入到混合物中。使用温度计监测和保持温度低于20℃。加入KMnO4后，发生剧烈的反应，烧杯中液体的颜色变化黑色到深绿色。KMnO4完全溶解后，除去冰浴，并使用温度为35plusmn;3℃的水浴。将液体保持温育30分钟。烧杯的液体开始发泡，变成黑糊状物质。此后，在搅拌下向溶液中加入46ml去离子水。糊状物质变薄，伴随着强烈的起泡。将烧杯移至90℃的水浴。反应再进行15分钟，将烧杯转移到冰浴中。液体在使用温热去离子水将烧杯稀释至140ml，并连续搅拌5分钟。最后，H2O2是逐渐加入到溶液中，直到颜色变为亮黄色，表示氧化完成。抽滤后得到固体滤饼。使用约500ml的10％盐酸清洗滤饼，然后进行三个循环洗涤。得到固体氧化石墨。为了从引入反应的强氧化剂中除去杂质，将所得固体物质以4000r/min的速度离心30分钟三个循环。最后，将固体材料在80℃吹风干燥室中干燥12小时，得到片状黑色固体GO。溶解在去离子水中并超声处理2小时后，剥去GO薄片层以制备GO溶液。一定体积的四正丁基钛酸酯和乙醇剧烈搅拌，得到溶液A.冰醋酸，GO溶液（不同浓度的质量比;30min超声波使用前释放GO的薄片结构），无水乙醇溶解得到溶液B.将溶液B缓慢滴入溶液A中，并连续搅拌90分钟，得到黄棕色均匀的钛-GG溶液。在室温下老化该溶胶24小时后得到棕色结晶，然后在80℃的恒温下干燥12小时以除去有机溶液。最后，将载体研磨，在氮气气氛中在管式炉中煅烧，并在450℃保温6小时以获得TiO2-GO功率。在基于各种浓度水溶液的实验中，不同质量百分比的TiO2-GO载体制备如下：TiO2-2％GO，TiO2-0.8％GO，TiO2 -0.4％GO和TiO2 -0.2％GO。
2.1.2超声波浸渍制备MnOX/TiO2-GO催化剂
使用乙酸锰（C4H6 MnO4·4H2O）作为与载体上的活性组分连接的前体，将液体和载体混合并通过超声波装置在60℃下处理90分钟，以确保与载体完全接触，并且活性 组件均匀地附着在支撑体的表面上。将催化剂置于设定为80℃的烘箱中进行干燥。将材料在450℃下燃烧，在氮气氛中煅烧并保温3小时以制备载体催化剂MnOX /TiO2-GO.
2.2催化剂表征
使用日立S4800场致发射进行催化剂形态的显微表征扫描电子显微镜.AX闪存检测器5010（BRUKER），用于分析催化剂表面的元素分布。样品材料的相分析使用Rigaku DMAX-RB 12 kW旋转阳极X射线衍射仪进行。铜靶（波长0.15406nm），40kV加速电压，150mA电流强度，10°/min扫描速度，扫描范围2theta;=10°-100°QuadraSorb SI型分析仪，通过静态氮物理吸附法测定催化剂的比表面积和孔结构参数。通过Thermo Nicolet样品制备的NEXUS 670型FT-IR红外仪器进行傅里叶变换转换红外光谱。使用溴化钾KBr片剂制备样品。测试前N2用于吹除反应过程中产生的杂质，然后进行取样和分析。用于测试的波数为400-4000cm-1。一种Kratos Axis Ultra DLD多功能电子光谱仪用于分析催化剂的XPS光谱。该仪器耦合到单色Al Ka阳极靶和多通道延迟检测器。160 eV的全谱扫描和40 eV的窄谱扫描。使用C1s结合能校准分析结果。使用JEOL JEM-2100HR高分辨率透射电子显微镜观察显微结构分组样本的功能加载了活动组件。
2.3催化剂活性测试
在石英管固定床连续流动反应器中，使用60-100目的500mg催化剂进行稳态SCR反应实验。石英反应管的内径为9 mm，将反应器置于具有可编程控制器的电加热炉中。典型的反应气体组成包括体积0.1% NO，体积0.1%NH3，体积7%O2，体积10%H2O（备用），200 ppm SO2（备用），余量为Ar。Ar流气分为两个分支。一个分支与NO，NH3，O2和SO2会聚，形成主要气体流，而另一个分支通过含有去离子水的加热气体洗涤瓶，当需要时将水蒸汽引入系统。进料流量固定在600 ml/min，由质量流量控制器控制，对应于67000 h-1的气时空速（GHSV），反应温度范围为80〜180 ℃。为了测试耐水性，使用受控的蒸发器混合器加入H2O.在中毒实验中，SO2浓度为200 ppm。在选择性试验中，通气孔中的N2含量作为参考。气相色谱仪（GC-7890A;Agilent公司;美国）应用Ar作为支持气体。
使用Thermo Scientific 42i-HL烟气分析仪，确定入口和出口处的NOx浓度，以计算NOx的去除率。 考虑到气体吸附对催化剂的影响，在实验的初始阶段将NO进料到反应器中。当出口浓度稳定时，将NOX进料到反应器中，直到出口处的NH3浓度为 读数据时稳定。 使用公式（1）获得NOx的去除率和N2的选择性，和（2）。 这里，CinNOx Cin NO2和CinNH3分别表示入口处的NOX，NO和NH3的浓度。 在实验系统中，只有NO气体进料到反应器中。 然而，因为与空气中的O2无关，并产生NO2，所以我们将最终结果表示为NOX。COUTNOx和Cout NO2分别表示NOX和NO2的浓度，Cout N2O表示出口处N2O的浓度。
3.结果与讨论
3.1 MnOX/TiO2-GO催化剂的SCR活性
3.1.1不同质量比的GO的影响
图1显示不同质量比的GO的5％Mn/TiO2-GO催化剂的NH3-SCR活性。与仅仅只是以Mn/TiO2或Mn/GO作为支撑的样品相比较，图1中曲线上升的趋势表明，增加载体中GO的量可以提高催化剂的SCR活性。当Mn/TiO2中含有0.8％GO时，催化活性达到最大，在180℃下活性高达93.38％，特别是催化活性为5％在80-120℃的低温范围内，Mn/TiO2-0.8％的GO明显优于其他样品。当掺杂GO的量达到2％，催化剂活性为5％，Mn/TiO
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