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用于非水性锂-氧电池的垂直排列的碳纳米管-二氧化钌核壳结构极阴极
C.Y.Jung，T.S.Zhao，L.Zeng，P.Tan
摘要：
层状多孔碳的开发对于高容量的锂氧根（Li O -）电池阴极具有越来越大的吸引力。然而，它们在非水电解质中的实际应用受到限制，主要是由于碳电极和电解质的分解。在这里工作，我们报告垂直排列的碳纳米管（VACNT）-二氧化钌（RuO2）核 - 壳（VACNT@RuO2）阴极用于非水Li2O电池。阴极用VACNT制造芯材和水合RuO2作为壳材料，消除了它们之间直接接触碳和亲核反应性中间体。与VACNT阴极相比，VACNT @ RuO2阴极呈现出优异的速率能力（在ca-强度）和循环稳定性（可持续100个循环），最大容量大13.2mAh.cm -2（6600mAh/g电极alpha;1）1.0mA·cm -2。所提出的阴极表现出无粘合剂以及分级核 - 壳结构是可再充电非水Li-O2电池的有希望的候选者。
介绍：
非水性锂（Li）-氧（O2）电池作为在过去几十年中最有前途的电化学增效剂技术之一已获得越来越多的关注[1-2]。 由于能够提供3600Wh.kg -1的理论比能，远远超过在〜400Wh kg -1下的现有技术锂离子电池的理论比能，非水Li-O2电池具有令人兴奋的可以满足电动车和便携式设备不断增长的能源需求[3-7]。然而，在能够用于实际应用之前，必须首先克服一些技术限制以构建可再充电系统。
与放电产物（主要是过氧化锂（Li2O2））相关的主要挑战来自它们差的溶解性无水电解质[8]。作为电绝缘体，Li2O2不仅物理地阻挡电解质通路，而且钝化阴极表面，从而降低电池的容量和倍率能力[9-10]。理想的阴极必须具有大的孔体积和高的表面积，以使Li离子，O 2和电子能够更有效地迁移;事实上，具有短扩散通道的良好连接的孔结构是有利的[11]。因此，在大范围的碳上广泛研究了不含粘合剂和分层多孔碳电极[12-19]。 Mitchelletal。首先施加垂直排列的碳纳米管（VACNF）直接生长到作为阴极的多孔集电器上，使炭黑电极的容量加倍约3240 mAhg-1 [12]。随后，Shui等VACNF阴极呈珊瑚样形状，具有更多的固体放电产物的适当分布，结果，报道了高达40,000mAh g电极的前所未有的大容量[13]。依次探索由具有增大的表面积的不同碳材料（例如碳中空球和石墨烯）组成的分级多孔阴极[14-17]。最近，Limetal。制造了分层编织的碳纳米管阴极，并提高了容量和速率能力[18-19]。然而，尽管这些努力，Li-O2电池与上述阴极无一例外地遭受由碳电极和电解质的不稳定性造成的严重的容量衰减[20]。碳电极分解是另一个需要解决的挑战性问题。最初推测,在放电期间，Li2O2与碳化学反应并通过C Li2O 2 1/2O2 → Li2CO3形成碳酸锂（Li2CO3）[21-22]。 Itkisetal。提出了一种更为现实的机制，其中中间超氧化物阴离子（O2-）触发在碳表面上形成含氧基团，并最终通过亲核反应转化成Li2CO3或其它碳酸盐物质[ 23]。这些副产物与之相比具有更宽的带隙的Li2O2（〜4.5eV），因此需要更高的电能用于完全氧化[24]。 Li2CO3的进一步生产由于在氧化环境中有限的电化学窗口而在高于4.0V的电荷电压下通过电解质分解伴随[25-27]。 Li2CO3的形成和分解毫无疑问是不可逆的。因此，阴极可以有效地消除碳电极与电解质和Li2O2直接接触的表面的设计将极大地有利于非水Li-O2电池的循环稳定性。为了实现不含粘合剂和分层多孔的碳电极，循环稳定性，我们报道了用于非水Li-O 2电池的垂直排列的碳纳米管（VACNT）二氧化钌（RuO2）核壳（VACNT@RuO2）阴极。如图1所示，VACNT通过化学气相沉积（CVD）方法合成，并用作制造核心材料无粘合剂和分级多孔结构。随后，无水RuO2以连续膜的形式沉积在VACNT的表面上，以防止碳表面上的缺陷位点氧化成Li2CO3。 RuO2具有高的电催化活性，向氧还原反应（ORR）和氧放出反应（OER）[28]，水合RuO2甚至表现出优越的由于在活性位点上的改进的柔性，对无水金红石RuO2的OER的电催化活性[29]。与具有CNT和VACNT阴极的那些相比，检查具有VACNT @ RuO2阴极的非水Li-O2电池的电化学性能，包括放电电荷行为，速率能力和循环稳定性。
图一：VACNT@RUO2阴极用于非水性Li-O2电池的示意图
实验：
2.1 制造VACANT @ RuO2阴极：
VACNT通过催化CVD方法[30]合成。将10mM硝酸铁水溶液（Fe（NO 3）3·9H2O，99wt％，SigmaAldrich）和硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O，99wt％SigmaAldrich）以1:1:1的比例滴加到其上并在环境温度下干燥过夜。随后将基底放入石英管反应器中，紧密密封并用Ar（95WT％）-H2（5WT％）混合气体20分钟以除去过量的O2。反应器然后以5OC/min的恒定速率加热直到温度 达到640oC,将衬底在固定温度640OC
退火15分钟,以将Fe2O3转化为Fe催化剂，然后通过将碳源引入反应器中使混合气体通过所购买的乙二胺鼓泡（99WT％，SigmaAldrich）20分钟。随后，反应器在高温下自然冷却至环境温度,在纯度Ar气流中。在80OC下将收集的样品浸入3M氢氧化钾（85wt％，VWR Scientific），从而来从基底分离VACNT层，通过用8M盐酸（37wt％，VWR Scientific）和蒸馏水顺序处理以除去残留金属杂质[31]。将所得VACNT冷冻干燥，干燥24小时以防止诱导的润湿（或毛细管）来减少分层结构的崩溃[32]。将含水RuO2沉积在预处理的表面上，通过其他地方报道的溶胶 - 凝胶法合成VACNT [33]。首先将VACNT浸入30wt％的硝酸（68wt％VWR Scientific）在110OC下 4小时。酸处理的VACNT是浸入0.1M氯化钌水合物（RuCl3·3H 2 O，99.98wt％，Sigma Aldrich）水溶液并超声处理10分钟。将0.3M碳酸氢钠（99.5wt％，Sigma Aldrich）滴加到混合物中直至pH值达到7 [33]。剧烈搅拌20小时后，涂覆VACNT收集Ru Ox·（OH）y并用蒸馏水漂洗数次。样品在30℃缓慢干燥24小时，然后在空气中150℃退火20小时。最后，VACNT和VACNT @ RuO2阴极样品使用a切割成圆盘10mm直径的冲头在120℃下干燥超过48小时。对于所有阴极，碳负载量测定为0.62plusmn;0.01mg·cm -2。
2.2 表征：
通过透射电子显微镜（TEM，JEOL，2010F）和扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-6700F）观察原始阴极的形态。取出一小部分原始阴极以分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（99.5wt％，Sigma Aldrich）中，超声处理，并滴涂在用于TEM的多孔碳涂覆的Cu栅格上。在电池循环之后，将排出的阴极拆开并用纯的四甘醇二甲醚（TEGDME，99wt％，Sigma Aldrich）清洗以观察放电的形态产品。在40kV下使用CuKalpha;辐射（1plusmn;0.154nm）收集阴极的X射线衍射（XRD，Panalytical，PW1825）图案，2q值为20O到80O通过在空气中以10℃的恒定速率加热样品，进行热重分析（TGA，TA Instruments，Q5000）10 O C min -1 to 800 0 C,通过具有Mg Kalpha;辐射（1253.6eV）的X射线光电子能谱（XPS，Kratos，AxisUltra DLD）分析阴极的表面组成。使用具有522nm激发波长的Ar激光记录拉曼光谱（Renishaw，Invia Plus）。衰减全反射（ATR）在循环阴极中进行四变换红外光谱（FTIR，Bruker，Vertex 70 Hyperion1000）以鉴定Li2O2和Li2CO3.
2.3 电池测试：
非水Li-O 2电池由Li箔，玻璃微纤维分离器（GF/C，Whatman）和VACNT或VACNT@RuO2阴极构成，其中100m L 1M的锂双酰亚胺（LiTFSI）（99.95wt％，Sigma Aldrich）用作电解质。 图2（A）VACNT阴极和（B）VACNT@RuO2阴极的SEM图像。 SEM图像在（C）VACNT阴极和（D）VACNT @ RuO2阴极的横截面上。插图显示高分辨率SEM图像。 （E）VACNT和VACNT @ RuO2阴极的XRD图案与六方晶石墨（JCPDS＃65-6212）和金红石RuO2（JCPDS＃43-1027）的XRD图案相比。 （F）VACNT @ RuO2阴极的高分辨率TEM图像，具有SAED分析（插图）.电解质与分子筛保存几天，以保持水含量小于10 ppm [34]。此外，用聚四氟乙烯（PTFE）夹具（T-810-6，Swagelok）组装电池，并在充满Ar的手套盒（Lab 2000，Etelux），水含量低于0.1ppm。在环境温度下，向电池供给高纯度O 2气体并在开路条件下稳定2小时。然后在电池循环仪（Neware，CT-3008W）上在0.2,0.5和1.0mAcm -2的不同电流密度下分别测量放电 - 充电曲线，其分别对应于施加的电流0.157,0.393和0.785mA。对于所提出的阴极的循环稳定性，具有稳定的参比阳极的电池，即与碳黑混合的磷酸铁锂（Li 1-xFePO 4，0.2 lt;x lt;0.3）（EC-600JD，Akzo Nobel），并在1.0mAh cm -2的固定容量下在0.5mA cm -2的电流密度下进行测试[35]。在使用该阳极后，我们可以显着降低阳极对电池的循环稳定性的影响。记录的电压通过加入3.45V电压转化为Li / Li 。阳极线性扫描伏安法也在开路电位至4.7V的电位下以1mV s -1的扫描速率进行，其中使用不含Li 2 O 2的VACNT和VACNT @ RuO2阴极。图2如下
图2：VACNT@RUO2阴极的扫描和Xrd图像
结果与讨论：
3.1 VACANT @ RuO2阴极的表征：
VACNT和VACNT @ RuO2阴极的微观结构如图2 a-d。在CVD生长之后，原始VACNT显示大量几十至几百纳米尺寸的孔（图2a），在RuO2沉积后保留足够大的孔（图2b），并且没有明显的对于所有样品发现垂直对准（图2c，d）。然而，对于VACNT @RuO2，与在VACNT中相比，碳纳米管进一步缠绕，归因于p-p堆叠相互作用[36]。在VACNT@RuO2中看到的不清楚的晶界暗示水合Ruo2可以在相对低的退火温度150℃下制造[37]。两个阴极的XRD图案示于图 2e中。两个尖峰在26.5°和44.0o石墨碳（002）和（100）面（JCPDS＃65-6212），在35.1o 对于金红石RuO2（101）晶面（JCPDS＃43-1027）显示RuO2结晶差，并与石墨化碳复合。图2f示出了具有选择的面电子衍射（SAED）分析的VACNT @ RuO2的高分辨率TEM图像。
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