通过超支化聚合物同时改善环氧树脂的低温拉伸强度，延展性和冲击强度外文翻译资料

 2022-07-29 16:46:12

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通过超支化聚合物同时改善环氧树脂的低温拉伸强度，延展性和冲击强度

杨娇萍a,b,陈震坤a,b,郭阳a，付绍云a,*,林烨c

a物理与化学技术研究所，中国科学院，北京100190，中国

b中国科学院研究生学院，北京100039，中国

cCAMT，悉尼大学，NSW 2006，澳大利亚

文章信息

文章历史：2007.12.6收稿，2008.4.1修订，2008.5.8接收，2008.5.14在线发表

摘要：对环氧树脂低温下的力学性能改善的研究是理想的，例如双酚A型二缩水甘油醚（DGEBA）通常用于低温工程应用中。在本文中，使用的是羟基官能化超支化聚合物（H30）来提高DGEBA环氧树脂在液氮温度（77K）下的力学性能。结果表明，通过加入适量的H30，同时提高了77K时的拉伸强度，失效应变（延展性）和冲击强度。加入含量为10wt％的H30时，77K下的最大拉伸强度由纯环氧树脂的98.2MPa提高到了改性环氧体系的115.6MPa，强度提高了17.7％。77K下的失效应变随着H30含量的增加而增加。通过引入10wt％H30，改性环氧树脂体系达到77K时的最大冲击强度，该冲击强度相比纯环氧树脂提高了26.3％。为了比较，还研究了室温（RT）下改性环氧树脂的力学性能。值得注意的是，在77K下，改性体系的冲击强度比RT高。此外，通过加入适量的H30，玻璃化转变温度（Tg）不会降低。

关键词：环氧树脂，超支化聚合物，低温力学性能

  1. 引言

热固性环氧树脂广泛应用于涂料、粘合剂、电气层压板和结构部件[1-4]。随着航天器和超导技术的飞速发展，环氧树脂及其复合材料越来越多地应用于低温工程领域[5-7]。然而，热固性环氧树脂的使用常常受到脆性（韧性不足）的限制[8]。当热固性环氧树脂用于超低温环境（如液氮介质（77K）时），这个问题变得更加严重[6，9，10]。当温度降低到低温时，纤维增强复合材料中的环氧基体的产生微裂纹，这是因为纤维与基体之间的热膨胀系数不相等而产生了内应力[11]。如果热应力引起的应力强度因子超过环氧树脂的断裂韧性，有时甚至会发生环氧树脂的断裂[6]。因此，在开发用于低温工程应用的高性能热固性环氧树脂时，期望提高包括环氧树脂在低温下的强度，延展性和韧性或冲击强度等的力学性能。

为了开发用于低温工程应用的高性能环氧树脂，环氧树脂的低温力学性能已经被广泛研究[6，7，12-16]。Ueki等人[6]报道说，化学和网络结构的控制对于优化应用在低温工程领域的环氧体系非常重要，另外还发现在提高环氧树脂体系的低温断裂韧性时，网络结构应优先于化学结构。Nishijima等[7-17]使用自由空间来定义分子内的未被占用的空间，并使用自由体积来定义三维环氧网络分子之间的未被占用的空间，来解释在低温条件下的韧化机理。他们提出，自由空间仍然存在于低温温度下，从而缓解环氧树脂中的应力，因而导致固化环氧树脂的断裂韧性增加。Sawa等[16]混合了不同数量环氧基的两种环氧树脂，也就是使用多官能环氧四缩水甘油基-间二甲苯二胺（TGMXDA）作为改性剂，以提高低温双酚A（DGEBA）树脂体系的二缩水甘油醚的断裂韧性温度。他们的研究结果表明，交联之间分子量较大的环氧树脂在低温下在裂纹尖端松弛应力;还发现裂纹尖端的分子间作用力和应力松弛对于高断裂韧性是很重要的。此外，还报道了用长链脂肪族树脂[12]，聚氨酯 - 环氧树脂[13]，柔性二胺（D-230和D-400）[14]和聚（醚砜）[15]来改善低温下脆性环氧树脂的冲击性能。报道认为柔性链或基团有助于提高低温冲击强度。

超支化聚合物（H30，见图1）也叫做树枝状大分子，已经被探索为一种新颖有趣的新类型的脆性环氧树脂改性剂[18-20]。已经表明，超支化聚合物可以有效地改善环氧树脂在室温（RT）下的力学性能（如拉伸强度，弯曲和冲击强度）[8、21-23]。与线性聚合物相比，H30具有接枝在其分子壳上的高密度羟基。羟基可以与固化剂反应，因此固化环氧树脂体系的网络结构可以被定制[24-25]。据报道，环氧的三维网络中包含大量自由空间，并且在低温下仍然存在[7，17]。由于引入了H30，固化网络中的自由空间将会增加，如图2所示。另一方面，H30的柔性聚合物链有助于提高固化环氧树脂的韧性或冲击强度。因此，可以预期，将H30引入到环氧树脂中也可以改善低温下的力学性能。另一个优点是H30具有较低的粘度，因此在给定分子量的情况下，相比于线性的相似的聚合物具有更好的加工性能，这是由于H30高度支化的结构和它球状的本质，也就是说H30分子间缺乏链交联[26]。

然而，据我们所知，目前用超支化聚合物改性环氧树脂在低温下的力学性能的研究还没有报道过。DGEBA经常用于低温工程应用[6，13，14]。因此，在本文中，我们从拉伸强度和冲击强度两个方面研究报道了用H30改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）固化的DGEBA在77k下的低温力学行为。为了进行比较，还研究了RT下的力学性能。有趣的是，我们可以观察到，在77K时冲击强度并不低于RT下改性体系的冲击强度，尽管低温冲击强度通常低于RT，因为环氧树脂在低温下通常比在RT下更脆[12-15]。此外，通过DSC分析检查作为H30含量的函数的玻璃化转变温度（Tg）。

Fig. 1. 环氧树脂（DGEBA），固化剂（MeTHPA）和超支化聚酯（H30）的化学结构。

Fig.2. （a）纯环氧网络和（b）H30-改性环氧网络中的氢键，自由空间和自由体积的示意图。

2.实验

2.1.材料

使用的环氧树脂是中国岳阳炼化厂的环氧当量为184-194的双酚A二缩水甘油醚CYD-128。固化剂为中国上海李一科学技术发展有限公司的甲基四氢邻苯二甲酸酐。促进剂是中国石家庄威尔斯电子材料有限公司的苄基二甲胺（BDMA）。本工作中使用的超支化聚合物（HBP）是由瑞典柏士德特种化学品亲自捐赠的聚酯BoltornH30。BoltornH30是壳体上具有32个伯羟基的第三代超支化聚酯，在室温下为无定形固体。环氧树脂，固化剂和超支化聚酯（H30）的化学结构如图1所示。

2.2样品准备

首先将H30在丙酮（2ml/g）中的溶液与环氧树脂混合，将混合物在60℃下搅拌并加热2小时，直到观察到均匀的混合物。大部分丙酮会在混合过程中被蒸发掉。混合物中的H30含量为0-15wt%。在60℃下向H30/环氧混合物中加入化学计量的固化剂，然后在真空下脱气30分钟。得到均匀的溶液，并在80℃的预热钢模具中浇铸，然后在130℃下固化3小时，150℃10小时，并在170℃下后固化5小时。

2.3.表征

2.3.1.力学测试

拉伸样品根据ASTMD638-96的推荐制备。固化样品在RT和77K下的拉伸性能通过RGT-20A瑞格尔力学测试机测量，使用10kN的十字头速度为2mm/min的称重传感器。通过将夹具和样品浸入我们实验室设计的液氮充填低温恒温器中来实现低温条件。在将样品及其装载夹具浸没在液氮中的同时进行整个试验。加载固定装置的示意图如图3所示[27]。

Fig. 3. 低温拉伸试验夹具示意图[26]

根据ASTMD-256用REGER冲击试验机测定固化试样的冲击强度。以4mm（厚度）times;10mm（宽）times;80mm（长）的尺寸制作冲击试样。进行77K的冲击试验，需将样品浸在充满液氮的低温恒温器中超过10分钟，并在将样品从低温恒温器中取出后几秒钟内迅速完成冲击试验。每组至少测试五个样品。通过使用嵌入在样品内的低温热电偶检测样品从低温恒温器中取出几秒钟后样品内的温度，没有明显的变化。因此，冲击试验的温度近似为77K。

2.3.2. PALS和DSC测量

正电子湮没寿命光谱（PALS）测量通过具有180ps分辨率的EG＆GORTEC快速重合系统在室温下进行。将22Na（5times;105Bq）的源夹在两片样品之间。每个光谱都收集了300万次。使用计算机程序“POSFIT88”研究分析出正电子素长寿命成分寿命tau;3和强度I3

使用NETZSCHSTA409PC，在氮气气氛下以5,10,15和20℃/min的各种加热速率对未改性和改性的环氧混合物进行差示扫描量热法（DSC）分析。

2.3.3.SEM

使用HITACHIS-4300显微镜（日本）通过扫描电子显微镜（SEM）观察冲击试样的断口表面。在检查之前，用醇清洁断口表面，并用薄层蒸发的金喷涂以改善导电性。

2.3.4.测量玻璃化转变温度

固化样品的玻璃化转变温度（Tg）使用NETZSCHSTA409PC在氮气环境中以10℃/min的加热速率进行测量。加热温度范围为30〜200℃。

3.结果与讨论

3.1拉伸性能

未改性和用H30改性的环氧树脂在RT和77K下的应力-应变曲线如图4所示。可以看出，当H30含量增加时，应力-应变曲线从左手侧向右侧移动。RT和77K环氧树脂的拉伸强度，拉伸模量和破坏应变这些数据可从REGER测试软件中相应的应力-应变曲线获得。结果示于表1中，并将在后面讨论。

为了解释H30含量与改性环氧树脂的力学性能的相互关系，H30改性环氧树脂体系中纯环氧树脂和氢键固化网络的示意图，固化网络的自由空间和自由体积如图2所示。为了方便地显示H30分子之间的氢键，两个超支化聚合物分子被包括在环氧网络的一个单元中。当然，在环氧网络的示意图中，一个或三个H30分子也可以被包含在环氧树脂网络的一个单元中。如图1所示，在H30聚合物链的末端有大量的羟基。由于MeTHPA与环氧树脂是按化学计量配比，所以固化后的H30改性树脂中将会有大量未反应的羟基。与未改性体系（图2（a））相比，在未反应的羟基之间将形成大量的氢键（图2（b））。

Fig. 4. RT和77 K的不同H30含量的H30增韧环氧体系的应力 - 应变曲线。

通过添加H30，自由空间定义的分子内未占空间将存在于固化体系中，自由体积定义三维环氧树脂网络中分子之间空闲空间将增加，因为在与MeTHPA反应过程中H30分子的大体积超支化结构的位阻效应影响。图5（a）和（b）使用了众所周知的Chemoffice3DUltra10.0软件显示了单个H30和两个H30分子在改性环氧树脂的固化网络中的模拟结构，显示出了纳米尺度下的自由空间和自由体积。H30的纳米分子尺寸导致优异的混溶性，而且将观察到改性环氧体系的断裂面上没有相分离。相应的SEM照片将在后文给出。

上述关于自由体积的假设由PALS结论证明。表2显示出正电子素寿命（tau;3）的测量结果，用自由体积的平均大小作为H30内容的功能的指示，以及强度I3，在固化环氧树脂网络内作为自由体积的浓度的量度[7，28]。从表2中可以看出，H30-改性环氧体系的tau;3值比未改性的环氧树脂体系的高。此外，表2显示，改性环氧体系的I3明显大于未改性环氧体系的I3，表明H30改性固化环氧体系中形成自由体积的孔的平均尺寸应明显大于未改性的环氧体系[7，28]。此外，随着H30含量的增加以及I3的增加显示，固化的环氧网络中的自由体积的浓度随着H30含量的增加而增加[28]。

图6显示了未改性和H30改性环氧体系的DSC扫描，以解释添加H30对环氧酐固化反应的影响。含有10wt％H30的改性环氧体系分别与未改性的DGEBA（172.9,188.8,198.5和204.7℃）分别以加热速率为5，10，15和20℃/min在相同的温度（173.7,188.7,198.4和205.2℃）显示出峰值放热。在峰值放热时，发出的热量最多，因此假设与反应最快的点有关。因此，超支化聚合物（H30）对固化动力学影响不大，文献[22，26]也有报道。

图5.（a）单个H30分子和（b）改性固化网络中的两个H30分子的模拟结构

在RT和77K下H30含量对固化环氧树脂的拉伸强度的影响如表1所示，表明低温拉伸强度高于RT强度。此外，RT和77K下的拉伸强度与H30含量的函数关系完全不同。RT的拉伸强度直到H30含量增加到15wt％时才开始有所改变，直到RT的拉伸强度从纯环氧树脂的82.6MPa降低到改性体系的66.8MPa为止。然而，随着H30含量的增加，77K下的拉伸强度增加，对于含有10wt％H30的改性体系，其拉伸强度达到最大值115.6MPa，与纯环氧树脂相比提高了17.7％。之后，当H30含量进一步提高到15wt％时，77K的拉伸强度降低，但仍高于纯环氧树脂。RT和77K下的拉伸强度如下所述。

首先讨论RT拉伸强度。一方面，大量的氢键（如图2(a),图5(b)）将有助于提高RT固化体系拉伸强度[29]。将一定量的柔性物质（这里指的是是H30的柔性链）引入到脆性环氧树脂中将会减少残留的内应力，同时也导致强度提高[14]。另一方面，H30分子结构中的柔性聚合物链会降低聚合物链的刚性，因此导致RT下拉伸强度的降低。类似于将橡胶和聚氨酯等弹性体添加到环氧树脂中的情况，通常将导致RT下的拉伸强度降低[30，31]。此外，在H30分子之间引入自由空间并将H30分子之间的自由体积引入固化的环氧树脂网络将导致H30改性环氧体系的交联密度降低，因为自由空间和自由体积将在固化中占据环氧树脂网络空间，从而降低RT下的拉伸强度[21，32]。结果，当H30含量相对较低（le;10wt％）时，由于上述负因素导致的拉伸

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