含磷的酚衍生物及其制备方法苯并恶嗪树脂中的应用：固化行为，热和可燃性外文翻译资料

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含磷的酚衍生物及其制备方法苯并恶嗪树脂中的应用：固化行为，热和可燃性

Siqi Huo，Jun Wang，Shuang Yang，Bin Zhang，Yuushan Tang

武汉理工大学材料科学与工程系，武汉430070，中华人民共和国

通讯作者：杨扬（电子邮件：583377051@qq.com）

摘要：在这项工作中，通过双酚A基苯并恶嗪的共聚制备阻燃苯并恶嗪树脂（BA-a）和含磷的酚衍生物（DOPO-HPM）。固化行为，热稳定性和阻燃性的BA-a / DOPO-HPM复合材料，通过差示扫描量热仪（DSC），热重分析（TGA），有限氧指数（LOI）测量，UL94测试和锥形量热计。 DSC结果表明DOPO-HPM催化固化反应因为其酸性。 TGA结果表明BA-a / DOPO-HPM热固性材料具有较高的分解温度（T5％）和炭产率高于BA-a。燃烧试验表明，BA-a /增强DOPO-HPM热固性材料。 BA-a / DOPO-HPM-20样品获得的最高LOI值为32.6％，UL94 V-0评分。此外，热释放速率（av-HRR）的平均值，热释放速率的峰值（pk-HRR），有效燃烧热的平均值A-a / DOPO-HPM-20的吸热（av-EHC）和总热释放（THR）分别降低24.6％，53.1％，14.9％和22.1％与BA-a相比。 BA-a / DOPO-HPM共混物的吸引人的性能归因于其分子结构DOPO-HPM由DOPO基团组成，具有优异的阻燃效果和酚羟基与催化作用。 VC 2016 WileyPeriodicals，Inc.J.Appl. Polym. Sci.2016，133，43403.

关键词： 阻燃性; 热性能

收到2015年11月17日; 于2015年12月31日接受

DOI：10.1002 / app.43403

介绍

苯并恶嗪树脂作为一类新的热固性酚醛树脂已经被开发出来克服传统酚醛树脂的缺点，同时保持它们的优点。苯并恶嗪树脂可以用作高级基质树脂微电子，航空航天和其它工业，因为它们具有良好的热稳定性，阻燃性，具有低吸水性的高玻璃化转变温度（Tg），并且在固化时接近零收缩或膨胀。^1-8然而，聚合物需要在相对高 温度（180℃或更高），这可能导致聚合物网络的降解。 ^9-11另外，苯并恶嗪树脂的阻燃性限制了它们在高性能材料中的应用。高性能阻燃苯并恶嗪树脂的开发和应用已经吸引了研究人员的广泛关注。

传统上，聚合物的阻燃性可以通过引入卤化化合物来改善。 然而，由于环境原因，卤化化合物的应用受到限制。^12,13因此，非卤化阻燃剂近年来已被广泛应用。 其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物由于反应性高，热稳定性高，阻燃效率好，因此受到广泛关注.^14-19在过去十年中，一些文献报道了含DOPO的苯并恶嗪树脂的合成。^20-22与复杂的合成工艺相比，DOPO基火焰共混或共聚阻燃剂是提高苯并恶嗪树脂的阻燃性的简单且有效的方法。 然而，很少有工作与找到合适的DOPO基阻燃剂来增强苯并恶嗪树脂的阻燃性相关。

在我们以前的报告中，²³通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和N-甲基-2-吡咯烷酮之间的加成反应成功制备了含磷的酚类阻燃剂（DOPO-HPM） （4-羟基苯基）马来酰亚胺（HPM）。 发现马来酰亚胺结构阻止了分解并改善了由于刚性酰亚胺环引起的树脂基体的阻燃性.^24-26此外，Agag和Takeichi ^27,28观察到将HPM引入苯并恶嗪树脂引发了开环聚合 的苯并恶嗪单体，由于HPM的酸性，降低了苯并恶嗪树脂的聚合温度。 Liu和Yu²⁹还发现，与N-苯基马来酰亚胺，HPM和4-马来酰亚胺基苯甲酸相比，有效地促进了苯并恶嗪树脂的聚合。 因此，DOPO-HPM可能能够增强苯并恶嗪树脂的阻燃性和降低其固化温度。

在这项工作中，DOPO-HPM用于提高阻燃性和降低苯并恶嗪树脂的聚合温度。 研究了苯并恶嗪复合材料的特性。

实验部分

材料

基于双酚A，甲醛和苯胺的BA-a型苯并恶嗪树脂购自Haiso Technology.DOPO-HPM根据之前的报告在我们的组中合成，²³其结构示于图1中。购买丙酮 国药集团化学试剂有限公司。 所有试剂不经进一步纯化使用。

图1. DOPO-HPM的化学结构。

样品制备

在超声分散下将BA-a和DOPO-HPM分散在丙酮中。 然后将混合物在室温下真空蒸发。 取约2.5g混合物用于DSC测试和凝胶化实验。 混合物

在130℃预聚合，然后在真空下脱气10分钟。 将混合物倒入预热的模具中，并在空气对流烘箱中在160,180,200和220℃下热固化2小时。 所有配方的详细信息列于表1。

表I.固化的苯并恶嗪树脂的配方

测量

差示扫描量热法（DSC），用Perkin-Elmer DSC 4000，在氮气氛下以10℃/ min的加热速率从50℃至300℃，空铝盘作为参考。 样品的重量为12mg。

极限氧指数 测量室温下LOI值，根据ISO 4589-2：2006标准，在JF-3氧指数计（Jiangning分析仪器公司，中国）上测量，并且所有样品的尺寸为130times;3times;6.5times;3times;3mm ³。 根据UL-94测试标准，在尺寸为130times;13times;13times;3mm ³的NK8017A仪器（Nklsky Instrument，China）上进行垂直燃烧。（UL-94） 锥形量热计，测量在FTT锥形量热计上进行。根据ISO 5660标准在50kW / m ²的外部热通量下。 样品的尺寸为100 3 100 3 3 mm 3。 每个样品的测量重复三次，典型的锥形量热计数据的误差值在65％内可再现。

热重分析 使用NETZSCH STA449F3在氮气氛下以108℃/ min的加热速率从40℃至800℃进行热重分析（TGA）。

使用刮刀平面法测试树脂的凝胶时间（t_gel）。将2g已知重量的树脂单体置于不锈钢板的中间，将其加热至四个不同温度（T=170℃，180℃，190℃ ，200℃）。 为了调查丝状化的趋势，用刀子不断地拾取样品。在每个温度下的凝胶被定义为从开始加热到样品不能形成线。和凝胶过程的活化能（Ea）可以使用Arrhenius模型从在不同等温温度下测量的凝胶时间计算。 t_gel和E_a的关系表示为^30,31：In（t_gel）= In(A) (Ea/RT) (其中tgel是凝胶时间，A是前指数因子，Ea是活化能（kJ / mol），R是理想气体常数，T是温度（K）。)

使用Nicolet 6700观察，用红外光谱仪获得傅立叶变换红外（FTIR）光谱。 将粉末样品与KBr充分混合，然后压成颗粒。对残余炭进行形态学研究,在25kV的加速电压下,使用JSM-5610LV扫描电子显微镜（SEM）。

结果与讨论

苯并恶嗪树脂的固化和胶凝行为如图2所示，通过DSC研究BA-a / DOPO-HPM树脂的固化行为。还采用BA-a树脂的DSC曲线进行比较。详细数据进行了总结，在表II中。从表II中可以看出，BA-a的放热初始温度（Ti）开始于192.38℃，在240.18℃达到最大值，热输出（DH）为200.5J / g，这是典型的热固化特性的恶嗪环聚合。当添加5wt％的DOPO-HPM含量时，Ti和Tp分别出现在162.3℃和220.5℃，分别比BA-a低约30℃和19.6℃。 BA-a / DOPO-HPM-5的DH为182.3J /g，低于BA-a。苯并恶嗪的开环聚合是酸性催化反应。因此，DOPO-HPM作为有机酸催化剂可以有效促进开环反应并降低固化温度。

图2.苯并恶嗪树脂的DSC热解曲线。 [颜色数字可以查看在线问题，这是在wileyonlinelibrary.com。]

苯并恶嗪树脂的Arrhenius曲线如图3所示。 从线的斜率估计的活化能（Ea）在表II中给出。 如表II所示，BA-a的Ea为83.0kJ / mol，其与Kasemsiri等人提出的Ea（苯并恶嗪的84kJ / mol）接近。与DH趋势一样，BA- 树脂随着DOPO-HPM含量的增加而降低。 这也表明DOPO-HPM具有促进BA-a开环并加速该过程的能力。

图3.苯并恶嗪树脂的Arrhenius图。 [颜色数字可以查看在线问题，这是在wileyonlinelibrary.com。]

固化苯并恶嗪树脂的热性能

通过DSC测量固化的BA-a和BA-a / DOPO-HPM树脂的玻璃化转变温度（Tgs），结果总结在表III中。 固化的BA-a / DOPO-HPM树脂（163.62167.48℃）和固化的BA-a树脂（168.38℃）的Tg值基本上一致。 具有大体积刚性基团的DOPO-HPM增加了热固性材料的旋转阻挡，这可能是保持Tg值的稳定性的原因。

通过TGA在氮气气氛中测量DOPO-HPM和固化的苯并恶嗪树脂的热性质。 TGA和DTG曲线如图4所示。特征热分解数据，如5％重量损失（T5％）时的温度，最大重量损失率（Tmax）时的温度和800℃时的焦炭产率列于表III 。 如图4所示，DOPO-HPM在300℃显示出良好的稳定性，在410.3℃（Tmax1）具有强的DTG峰。 字符DOPO-HPM在800℃的产率为28.5％，表现出一定的炭化性能。

如图4所示，固化的BA-a树脂呈现三个阶段的重量损失。第一减重阶段归因于来自曼尼希桥裂解的各种胺的蒸发，第二减少阶段与双酚A骨架的异丙叉键断裂相关，第三阶段归于取代的苯化合物的释放与第二阶段重叠的炭的降解（以460℃为中心）.9,34,35在第一个减重阶段，显然当加入DOPO-HPM时，DTG峰面积减小，而T5％固化的BA-a / DOPO-HPM树脂增加，这可能是由于DOPO-HPM具有良好的热稳定性并且在300℃之前延迟了BA-a的分解的事实。在主分解阶段，固化的BA-a / DOPO-HPM树脂的Tmax2降低，并且添加DOPO-HPM时出现Tmax3。推测DOPO基团在300℃以上的热解加速了双酚A骨架的降解，导致Tmax2的降低和Tmax3的出现。如图4所示，固化的BA-a / DOPO-HPM树脂的焦炭产率高于BA-a的焦炭产率，并且固化的BA-a / DOPOHPM的焦炭产率的实验值高于在表3

中所列的800℃下的计算值，表明DOPO-HPM的引入明显增加了树脂基质的炭产率。

图4. DOPO-HPM和固化的苯并恶嗪树脂在N 2气氛下的TG和DTG曲线。 [颜色数字可以在在线问题，可以在wileyonlinelibrary.com。]

表III 固化苯并恶嗪树脂的热性能

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