嵌入高性能块体热电材料晶界中的密集位错排列外文翻译资料

 2022-07-30 20:19:30

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嵌入高性能块体热电材料晶界中的密集位错排列

Sang Il Kim, 1 *dagger; Kyu Hyoung Lee, 2 * Hyeon A Mun, 3,4 * Hyun Sik Kim, 1,5．Sung Woo Hwang, 1 Jong Wook Roh, 1 Dae Jin Yang, 1 Weon Ho Shin, 1 Xiang Shu Li, 1．Young Hee Lee, 3,4 G. Jeffrey Snyder, 3,5 Sung Wng Kim 3,4 ．

摘要：块体合金较低的热电转换效率限制了热电技术的广泛应用，而热电转换效率是以无量纲的热电优值ZT值来表征的。通过高低频声子在晶界和点缺陷中散射可以减少晶格热导，进而提高块体合金的ZT值。在Bi0.5Sb1.5Te3样品液相压实的过程中可以形成密集的位错排列，有效地分散中频声子，充分地降低晶格热导。用最小限度的载流子散射的全光谱声子散射可以有效地把320开氏温度下的ZT值提高至1.86plusmn;0.15。而且，热电冷却器拥有81K最大温差的优点，远远高于传统商业的帕帖尔冷却设备。

　　热电技术的帕帖尔设备使固态冷却器代替笨重的蒸汽压缩循环技术以及利用在工业、交通业等产业产生的废热进行发电。由小型帕帖尔设备组装的下一代分散式冷却系统实现地带性和个人温度控制，以减少使用能量来提高舒适感。热电设备的广泛使用不仅需要热电材料性能的提高，而且需要在实际设备中应用。热电材料的性能是以无量纲热电优值ZT值来表征的[ZT=S2*sigma;*T/(kele klat)]，ZT值由塞贝克系数（S）、电导率（sigma;）、电子热导率（kele）、晶格(声子)热导率（klat）以及绝对温度（T）共同决定的。在晶格中引入密集的位错排列有可能通过减少热导率来提高ZT值，但是在传统烧结中形成的位错排列也会较少电导率。我们通过改进传统液相烧结技术，避免了这一缺憾，形成了另外一种制造高ZT值块状合金的方法。

　　自从二十世纪六十年代帕帖尔冷却设备问世以来，锑化铋碲合金是最广泛使用的块状热电材料，其组成与Bi0.5Sb1.5Te3相近，而且在300K左右的温度下，ZT值接近最高，达到1.1。Bi0.5Sb1.5Te3中Bi-Sb原子的无序性分散了载热声子，减少了klat,提高了ZT值。搭配了n型合金Bi2Te3的商业生产的冷却设备在300K的热端可提供最高达64K到72K的温差。据报道，在复合界面和晶界中利用纳米级微观结构来增加界面声子散射的方法可以提高Bi0.5Sb1.5Te3的ZT值。然而，自从锑化铋碲发展以来，人们还没有意识到可将其应用于帕帖尔冷却设备，以提高其性能（∆Tmax）。

载热声子覆盖了光谱频率很宽的范围，并且不同频率声子贡献的总和会形成晶格热导：kappa;lat=int;kappa;s(ɯ)dɯ。光谱晶格热导是由光谱声子热容Cp（ɯ），声子速率V（ɯ）以及散射时间tau;（ɯ）共同决定的，kappa;s(ɯ)=Cp（ɯ）*V2（ɯ）*tau;（ɯ）。晶体材料中的声子会被其他声子的逆散射所散射，其会有tau;U-1到ɯ2范围内的依赖。结合载热声子（Cp（ɯ）~ɯ2）的德拜近似，可得出kappa;s(ɯ)为一个常数。这就留下了很宽的声子频率，这些频率都会对晶格热导产生影响（图1A）。

　　kappa;lat能够进一步减少额外的散射机制。传统机制只针对低频或者高频声子。在Bi0.5Sb1.5Te3Bi-Sb边界上，声子的点缺陷散射主要针对散射时间依靠频率tau;PD-1~ɯ4的高频声子，与瑞利散射相似。然而，声子的边界散射是针对低频声子的，其并不依赖频率（tau;B-1~constant）。甚至纳米粒子的散射可以用两种模型来描述：一是小尺寸瑞利散射快速通过边界；二是颗粒尺寸增加。包括中频声子散射的针对大范围声子的全光谱能够进一步减少kappa;lat。然而，因为材料的ZT值是由功率因子（mu;/kappa;lat）所决定的，所以，在相同时间内，较高的载流子迁移率必须保持。因此，通过声子散射以减少kappa;lat并不需要通过减少mu;来补偿，那是因为电子散射净效应的存在。

　　液相烧结只产生很低的能量，半共格晶界会对电子散射产生最小的影响。技术工程师和晶界表征凭借他们在机械强度、磁特性和其他材料性能等方面中的重要性已经成为材料科学的一个分支。更重要的是，从低能量晶界中产生的周期性位错会增加一个新的机制，其主要作用在依赖于从tau;-1~ɯ到tau;-1~ɯ3的中频声子，这些中频声子都是从点缺陷和边界散射中产生的。为了在合金中的低能量晶界产生周期性位错，我们采用了一种简单地液相压实技术。这种技术与传统的液相压实并不相同，因为其在压实过程当中，施加压力使液相瞬间流动。这种技术极大地将kappa;lat在320K下减少到0.33W*m-1*K-1，（图1B、2D）并且有希望把大量独立测量地高ZT值，在320K下为1.86plusmn;0.15，Bi0.5Sb1.5Te3样品（图1C）应用制造127对（图1D）帕帖尔冷却器件。这种器件已被证实在熔点为300K下，温差可达81K，这样的性能远优于所有已知的帕帖尔冷却设备。我们比较了Bi0.5Sb1.5Te3样品的锭体、球磨样以及化学计量熔纺样（图1、2）。后两种样品使用了火花等离子体烧结技术。对两种不同的甩带样品进行了合成、化学计量(S-MS)以及携带过量的Te（Te-MS）（图3A，红线）。

S-MS和Te-MS甩带后，样品具有盘状的微观结构，其片晶一般是数十微米宽、数百纳米厚。多余的Te组分在Bi0.5Sb1.5Te3片晶之间的薄带表面上形成共熔微结构。共熔相中包含大量的元素Te和少量的Bi0.5Sb1.5Te3纳米粒子。在SPS高温（480℃）高压（70MPa）过程中，当温度高于Te的熔点（450℃）时，共熔相中多余的Te就会液化，沉积于石墨模具的外表面（图3C、S3）。

　　Te-MS材料的晶界结构形态与在S-MS材料中发现的典型晶界结构是十分不同的。透射电子显微镜图像（图4B-4J）显示了Te-MS材料Bi0.5Sb1.5Te3晶粒之间晶界上的莫列波纹（图4A），可达50nm宽，这与在S-MS材料中观察到的仅仅几纳米宽是不同的。当晶界面沿着TEM的晶带轴时，就可以观察到莫列波纹了，这样两个晶体就会沿着观察方向重合。莫列条纹指出，位错越混乱，晶界越平整，晶体的结晶性越高。对Te-MS材料进行元素分析（TEM能量分散X射线光谱）（图S19）可知，晶界上不存在多余的Te，二者不同的原因不是由于第二相的存在。

　　想要在Te-MS材料中观察到平整的晶界结构，纳米形成低能量晶界的周期性位错必须存在。4C图指出晶界仅仅在应变的作用下才会沿着晶带轴排列（红色箭头）。快速傅里叶变换图像已经证实：在扭曲晶界中沿着两个相邻晶体的原子平面（0 1 ）和（0 1 5），其晶格间距分别为3.30和3.15 Aring;。在图4D,反向傅里叶变换图像中，可以发现边缘位错排列（4E图像，红色标志）。位错补偿了相邻晶体晶面面间距的不匹配：（0 1 ）和（0 1 5）原子平面间有大约0.15Aring;（4.5%）的差距，引入大概6nm的间距。这样的不匹配是恒等的，正如在图4F、4G中观察到的，晶界中莫列样式经过平移具有周期性，而且这种不匹配是由于晶带轴有轻微的倾斜引起的，如图4C、4D所示。以2nm间距周期性排列的位错在图4C中可以观察到，并且伴随着存在于上晶界包围区域里的莫列条纹。4H图所表示的是另外一种在翘起类型晶面上的位错排列。图4I，即快速傅里叶变换图像，显示了在相邻晶体中有5°的取向错误；图4J是（0 1 5）原子平面的反向傅里叶变换图像；图S16C是有2.5nm间隔的位错排列。这样的位错排列有望存在于低角度晶界或者小间隔晶体，以降低界面能。这里所观察到的位错排列间隔都很近，在2.5到6nm之间；再考虑到晶体尺寸，与区域位错密度2*1011cm-2相对比，是已经测量的Bi2Te3晶体的100倍。

　　在典型的液相烧结中，由于原子/位错有限的扩散长度，晶界都是随机排列的，因此低角度晶界（＜11°）出现的概率是非常低的。相反，在液相烧结中，湿润的液体可以渗透到晶界中，液体中的原子有着更高的扩散性，从而晶界上的位错也有着更高的扩散长度。Bi和Sb在Te液体中的高溶解度以及Te在液相时的低溶解度使得原子大规模快速运动（比在固体中快100倍）以及晶体快速重排。除此之外，晶界中的液体所产生的毛细管力也会促进晶体重排。

　　然而，在典型的瞬态液相烧结中，液相会浸入晶体晶格，使得晶格组成发生变化。对于热电材料Bi-Sb-Te传统液相烧结来说，这并不能够阻止其的应用，这是因为组成变化将会使热电材料的性能衰退。相反，共熔相中的液化Te，在高压辅助下的液相压实过程中，会被压出。任何轻微的Te残余量在Bi0.5Sb1.5Te3中都是几乎不溶的，并且不会有效地影响载流子浓度。而且，施加的压力会引起额外的应力，帮助创立位错和加速晶格的重排。最后，晶格界面重排会形成低能量晶界，使位错排列存在于大部分的晶界当中。

　　从热、电传输特性来考虑，Te-MS材料的半连续晶界确实有高的载流子迁移率，而且提供了足够的原子应力去分散载热声子。与锭体材料相比较，塞贝克系数的微增长是由于S-MS和Te-MS材料载流子浓度的轻微增长（图2B）。S-MS和Te-MS材料降低晶体尺寸能够降低载流子迁移率。但是载流子迁移率的降低对Te-MS并没有很大的影响，这就指出Te-MS的半连续晶界，并不像S-MS材料那样对载流子的破坏性大(图2A)。Bi-Sb-Te的低能量晶界很有可能是在原子在Te-Te范德华尔斯层位移形成的，这一现象已被实验观察到。在这一层中的位移很有可能对载流子及其浓度有着最少的破坏性。

　　尽管嵌入晶界的密集位错排列确实对分散载流子有很小的贡献，但是他们可以有效地分散声子及减少Te-MS材料的热导率（图2D）。kappa;lat值是由kappa;tot减去电子热导率（kappa;ele）得出的，这是由威德曼-弗朗兹关系推到得出的。我们是通过从不同温度下测量得到的S来计算洛伦兹常数L0的，L0是用于减少的费米能量。计算指出，嵌入晶界的密集位错排列会减少kappa;lat。Te-MS样品在320K下的kappa;lat值0.33W m-1 K-1是用于比较已经报道过的有高密度缺陷的高形变Bi0.2Sb1.8Te3的kappa;lat值W m-1 K-1，这说明晶界中的密集位错排列会有效地减少kappa;lat值。

　　我们使用独立测量物理性能得到的参数，根据迪拜-卡尔维模型修正了BM、S-MS和Te-MS材料依赖温度的kappa;lat值（图1B）。全部声子的弛豫时间（tau;tot）包括逆散射过程中的散射（tau;U）以及点缺陷散射（tau;<su

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