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摘要:具有高振幅,高热稳定性和超低迟滞的电场引起应变(电应变)在基础研究和工业应用(例如高精度位移执行器)中都很令人感兴趣。在这项工作中我们提出了一种策略,通过一种同时具有有趣的反铁电特性和弛豫特性的类弛豫反铁电材料来满足这些要求。其反铁电态将导致高电应变因为电场诱导的反铁电到铁电的相变,而弛豫态将提高电应变的温度稳定性和超薄迟滞。根据此策略,我们获得了高电应变(在60kV/cm时大于0.1%),同时具有良好的温度稳定性(从30℃到120℃的应变区间小于20%)和超低迟滞(小于7%)在无铅(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3(BNT-xSBT)固溶体。电应变的热稳定性与基于电致伸缩效应的极化热稳定性直接相关。详细讨论了该系统中的电致伸缩系数。这项工作不仅证明了该策略的有效性,而且为在特殊的BNT基固溶体中搜索具有良好热稳定性和超低滞后性的高电应变材料铺平了道路。
- 引言
铁电材料中的电场感应应变(电应变)不仅在基础研究中,而且在现代电子设备(包括高精度位移执行器)中都特别受关注,因为高电应变响应不仅会增强设备的灵敏度,也有助于设备的小型化[1-6]。因此人们投入许多的关注在寻找具有高电应变的铁电材料。在过去的几十年中,通过不同的机制显着增强了电应变,包括相界工程[准同型相界(MPB)[7-10]和多晶型相转变(PPT)[11-14],畴壁工程[15,16],相变工程[反铁电到铁电(ATF)相变[17-20]和非极性至极性(NTP)相变[21,22]]和织构工程[3,23]。相反,电应变的温度稳定性仍然是一个悬而未决的重要问题,因为电应变的温度稳定性差会严重影响致动器的性能。通过弥散相变或稳定畴响应,在最近的一些研究中据报道电应变的热稳定性得到了一定程度的改善[3,14,24-31]。从应用的角度来看,一个关键问题是在评估铁电材料的电应变性能时,还应考虑应变电场曲线(S-E)中的迟滞[3,27,32-36]。高迟滞可能由外部磁畴壁运动[7,15,16]或晶格ATF/NTP相变[37,38]引起,不仅会导致驱动负载的电场能量耗散高,也会影响设备的性能表现。因此,如何在铁电材料中的电应变的振幅,温度稳定性和迟滞之间取得平衡仍然是一个难题。
钛酸铋钠[(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)]基铁电陶瓷中的电应变因其高应变水平而得到了广泛的研究[3,5,21,22,38-50]。在BNT基系统中,高电应变通常归因于可逆的ATF/NTF相变[2,3,51]。应当强调的是,BNT基固溶体中高电应变的起源仍在争论中,BNT基系统中的电应变响应可以用ATF或NTF机制自洽地解释[38,52-56]。这些BNT基极化电场迟滞回线(P-E)显示出钉扎特性[37,57]在反铁电材料中经常报道,因此有理由去假设电应变与ATF密切相关,我们可以使用ATF描述应变响应。此外,在BNT基的固溶体中,可以通过将合适含量的其他钙钛矿结构材料加入到BNT中来形成电介质平台[3,51,58]。这样的介电平台将与电应变的温度稳定性高度相关。因此,在BNT基的系统中,需要解决的主要问题是在保持热稳定性电应变的同时降低迟滞。
在这里,我们提出了一种策略,该策略可用于通过与BNT基系统中的弛豫状态相和ATF相变结合使其同时具有高热稳定性和超低迟滞电应变。如图1所示,由于ATF相变,在反铁电材料中观察到了收缩的双P-E迟滞回线和双收缩的应变电场S-E。与此同时由于宏观畴的缺失,在弛豫铁电中观察到非常细的P-E迟滞回线和S-E曲线。ATF相变将导致应变水平的提高,而弛豫态将降低S-E曲线中的迟滞并同时增强电应变的热稳定性。如果可以通过成分优化在BNT基系统中同时获得ATF相变和弛豫状态,则具有良好热稳定性和低滞后性的高电应变的材料被高度期待着。图1给出了理想的弛豫反铁电体的理想P-E迟滞回线和相应的SE曲线。很明显,弛豫反铁电体的P-E回线和S-E曲线同时具有反铁电和弛豫特性,即超细收缩P-E回线和S-E曲线和高电应变。众所周知,应变(S3)和极化(P3)之间的相关性可以根据电致伸缩效应来描述[59-62],如等式1所示。
, (1)
其中Q33是纵向电致伸缩系数。根据等式(1),提出了S3的热稳定性与P3的热稳定性直接相关,因为许多铁电材料中的Q33通常表现出对温度不敏感的特性[33,34,36,59-65],该特性也具有由热力学分析提出[66]。在这项工作中,我们使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3(SBT)来调整(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)的结构演变和电性能。在BNT-xSBT固溶体中,x范围为0.3至0.45的组合物中可获得变化小于20%的高电应变(gt;0.1%)从30°C到120°C。另外,在x=0.35-0.45组合物中,S-E曲线的迟滞小于8%,这表明在这些固溶体中几乎纯为电致伸缩效应。此外,还验证了Q33的温度不敏感特性。这些结果证明了该策略的有效性,该策略可用于进一步开发具有热稳定和超低迟滞电应变的新型弛豫反铁电材料系统。
图1. 理想反铁电、弛豫铁电和弛豫反铁电材料的极化-电场迟滞回线(P-E)和相应的应变-电场曲线(S-E)示意图。在P-E迟滞回线和S-E曲线中由红色箭头指示的白色区域是反铁电体和弛豫反铁电体的迟滞。 |
- 实验过程
通过固态反应法制造无铅(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3(BNT-xSBT)陶瓷样品,x=0.30、0.35、0.40和0.45。以高纯Bi2O3(99%),Na2CO3(99.8%),SrCO3(99%)和TiO2(99%)的氧化物粉末(中国上海国药化学试剂有限公司)为原料。根据化学计量比对这些粉末进行称重,通过在乙醇中球磨6小时来混合。将混合物干燥,然后在950℃下煅烧4小时。加热速度设定为5℃/分钟。再次进行球磨24小时后,将研磨后的粉末在10MPa下单轴加压,以形成厚度为1mm,直径为10mm的薄片。通过冷等静压(CIP)在最高压力250MPa下将圆盘致密化20分钟。最终在1180℃的温度下烧结2小时。
X射线衍射(XRD,PANalytical,Cambridge,UK)使用基于Cu的Kalpha;辐射以-2扫描模式来鉴定合成样品的晶体结构。扫描角度范围为20°到130°,步长为0.033°。在进行XRD表征之前,将陶瓷粉末粉碎成粉末,然后在500°C退火2小时,以消除测量前的残留应力。采用了GSAS程序对扫描XRD图案的完整轮廓进行Rietveld精修。样品密度通过阿基米德法确定。扫描电子显微镜(SEM,QuantaFEG250,FEI,Hillsboro,USA)用于揭示热蚀刻表面的形态(在低于烧结温度150℃的温度下保持20分钟)。陶瓷样品的主表面用二氧化硅纸抛光,并涂有银浆。银浆在600°C烧制2小时,以形成欧姆电极。温度相关的介电常数(εr)和介电损耗(tan)是由多频LCR表(E4980A,安捷伦,帕洛阿尔托,美国)在25℃到400℃下使用自建炉子加热以0.1、1、10、100和1000kHz测量。使用结合了激光干涉仪振动计(SP-S120,SIOSMebtechnikGmbH,Germany)的铁电测试系统(TFanalyzer2000,aixACCT,Aachen,Germany)收集P-E迟滞回线、电流-电场曲线(I-E)和S-E曲线。施加到样品上的最大电场(Emax)为60kV/cm。
- 结果和讨论
图2显示了BNT-xSBT陶瓷粉末的室温XRD图。在这里,我们使用立方对称的BNT粉末衍射轮廓(PDF,01-089-3109)作为参考,进行Rietveld精修。显然,基于单个钙钛矿结构可以很好地拟合所有衍射峰。另外,从20°到130°不能检测到对应于任何第二相的衍射峰。Rietveld精修结果表明,所有研究的成分均具有立方对称性(Pm3m)。拟合参数总结在表1中。应该指出,XRD可用于确定平均长尺度结构,但由于其固有的缺陷,与基于同步加速器辐射的中子衍射等技术相比,无法精确显示局部结构[67]。例如,尽管在(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xBa0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3(BNT-xBCZT)系统中通过XRDRietveld精修提出了立方对称性,但强介电弛豫过程通常与相变有关,实际上是由介电特性的温度依赖性揭示的[33,58]。图3显示了晶格参数(a)和晶胞体积(a3)作为x的函数。如实线所示,随着x的增加,晶格参数和晶胞体积几乎都线性增加,这种现象可以用A位离子半径来解释。Bi3 ,Na 和Sr2 的离子半径分别为117pm,119pm和144pm[68]。因此用较大的离子半径Sr2 离子代替相对较小的离子半径的Na 离子将导致晶格以及晶胞体积的增加。另外,晶格和晶胞体积的线性膨胀也表明Sr2 已经进入钙钛矿结构的A位。
图2 粉碎后的BNT-xSBT陶瓷粉末的x射线衍射曲线拟合。x=0.3,(b) x=0.35,(c) x=0.4和(d) x=0.45。 |
图3 BNT-xSBT陶瓷的晶格参数和晶胞体积与x的函数关系 |
图4显示了热蚀刻BNT-xSBT陶瓷的表面形态。可以看出,通过SEM照片显示出高度致密化的多边形形状的晶粒。如图4插图所示,采用统计方法获得平均晶粒尺寸(AGS)。对于x 剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料
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