可调物相结构与形貌的钼酸钪微结构的微波合成、理论计算及其发光性能研究外文翻译资料

 2022-08-06 14:36:09

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可调物相结构与形貌的钼酸钪微结构的微波合成、理论计算及其发光性能研究

Hualan Xu, Ran Liu, Shiqi Zhang, Meng Deng, Kuangyi Han, Bo Xu, Chuying Ouyang, and Shengliang Zhong

摘要：本文采用微波加热的方法从溶液中制备钼酸钪微结构。并通过控制诸如反应物的摩尔比、反应时间等实验参数，得到了相结构可调、多种包括雪花、微米花、微米片以及分支纺锤体等形貌的钼酸钪。从第一性原理计算出发，初步研究了Sc2Mo3O12的态密度和表面能。计算显示，Sc2Mo3O12晶体是具有禁带宽度为3.56 eV的间接带隙材料，同时测定了不同晶面的表面能为0.27-0.91 J/m2。系统地研究了n(Sc3 ):n(Mo7O246-)摩尔比的影响，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)等手段对产物进行了表征。结果表明，Sc/Mo摩尔比对相组成和形貌有很大影响。漫反射光谱揭露了材料的禁带宽度可以很容易地从3.69 eV调整到4.16 eV，这与理论计算结果一致。我们还讨论了Eu3 掺杂的Sc2Mo3O12的光致发光特性。这种简便的合成方法可推广到其它钼酸盐的合成中。

1引言

在过去的十年中，基础科学和潜在应用地的不断探索极大地推动了人们对具有特殊形貌和可调尺寸的微/纳米晶体发展的兴趣[1-5]。微/纳米晶体的电子、线性和非线性光学特性取决于它们的组成、大小、形状和尺寸。在这些无机微/纳米材料中，钼酸盐因其化学稳定性、优异的光电性能、离子电导率、铁电性、闪烁性、负热膨胀性并且能够用作发光基质而受到了广泛关注。迄今为止，已经有许多关于钼酸盐可控合的报道[6-7]。例如，层级组装的CaMoO4纳米八面体的体则是通过微波水热法成功制备并研究了它们的光致发光性能[8]。微米级的PbMoO4八面体通过共沉淀的方法得到，经历不同温度下的水热条件后研究了它们的发光性能与MoO4和PbO8团簇的畸变的关系[9]。由单晶纳米带组装而成的Sb2MoO6体系展现出优异的电化学性能，可作为锂离子电池的正极材料[10]。

由于钼和稀土阳离子的低毒性，稀土钼酸盐是非常优秀的发光基质材料，并且具有明显界限的微纳颗粒在生物成像方面有特别的吸引力[11]。因此，人们致力于合成Y和Ln (Ln = La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd ，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu)基具有可调整的相结构、形态和多色发光特性的钼酸盐[12-15]。

一般而言，Sc2(MoO4)3都是采用固相化学反应法合成[16-19]。它属于A2B3O12（A ＝ 三价离子，B ＝ Mo或W）大家族，它受温度的影响既可以表现为正交相，也可以表现为单斜结构。有趣的是，在较低温度(4-170 K)下，单斜晶系的Sc2(MoO4)3呈现出alpha;v = 2.19times;10-5 K-1的正热膨胀系数，而在高于180 K的温度下，它呈现出alpha;v = - 6.3times;10-6 K-1的负热膨胀系数[20]。到目前为止，人们关注的焦点大都放在其相以及变热膨胀性能上[16-23]。而关于以Sc2Mo3O12为发光主体的文献报道却非常有限。然而，与其他稀土(Y3 和Ln3 )基荧光粉相比，由于其较小的离子半径和独特的原子电子组态，所以Sc3 基荧光粉具有优越的化学和光学性能[24]。

直到最近，Li等人通过800℃下的固相反应合成了一种新型的Eu3 激活的白光发光二极管用红色荧光粉Sc2Mo3O12[25]。Zhao等人在PVP存在下，改变MoO42-的含量，通过水热法制备了Sc2Mo3O12，产物表现出很强的形貌依赖的发光性能。这种新型的巧克力状微晶在{001}面上显示出最高的强度，在荧光灯和彩色显示器领域有着巨大的应用潜力[26]。此外，Zhao等人以甘氨酸作为表面活性剂，通过一步水热法合成了Sc2Mo3O12纳米片，实现了Sc2Mo3O12体系中绿色、黄色和红色的多色发射[27]。

尽管做了这些研究工作，但是我们对Sc2Mo3O12的性质(如电子性质和表面性能)理解的还不是很清楚。同时，物相的选择性也很少被考虑到。值得注意的是，在实验过程中需要严格控制例如高温、长老化时间以及有机表面活性剂等实验条件。因此，我们想要通过一种绿色、快速、节能的途径来制备出形貌可控、粒径均匀的Sc2Mo3O12微/纳米微粒。微波加热法作为无机合成领域中最简单、最环保、最经济的方法之一，已广泛应用于制备氧化物、硫族化物、硼化物、碳化物、氧氮化物等多功能材料[28]。不同于在化合物表面加热的传统方式，微波辐射法可以直接将微波能量耦合到分子上，从而实现均匀快速加热[29]。

本文首次报道了在不添加任何表面活性剂和模板的情况下，采用微波加热法合成钼酸钪微晶。研究了Sc/Mo摩尔比对其结构、形貌和吸收性能的影响。此外，结合第一性原理计算，研究了Sc2Mo3O12的晶体结构、电子特性和表面能，以更好地了解其光学和形貌特征。并制备了Eu3 掺杂的Sc2Mo3O12，研究了它们温度依赖的光学特性。

2实验和理论计算

2.1材料与实验方案

所有化学品均为分析醇，可以直接使用无需进一步提纯。原料为Sc(NO3)3·6H2O (99.99%)、(NH4)6Mo7O24·4H2O (99.99%)和Eu(NO3)3·6H2O，均购自上海阿拉丁实业公司。在一个典型的流程中，Sc2Mo3O12微粉的合成过程如下：在15 ml去离子水中分别加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Sc(NO3)3·6H2O各1 mmol。随后，将上述两种溶液混合在100 ml圆底烧瓶中。室温下搅拌30 min后，将所得的混合溶液转移到装有回流装置的家用微波炉中，微波功率设定为210 W，微波辐射加热时间为30 min，待自然冷却至室温，收集产物。分别用水和乙醇洗涤数次，最后在60 oC下干燥真空6 h。Eu3 掺杂的Sc2Mo3O12样品的制备方法相同，只是在初始阶段用Eu(NO3)3·6H2O部分代替Sc(NO3)3·6H2O。商业红粉Y2O3:Eu3 购自深圳市望龙科技有限公司。

2.2表征

用D 8型衍射仪(德国Bruker公司)在40 kv和40 mA下对Cu-Kalpha;辐射(lambda; = 1.5418 Aring;)进行了表征。用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(Hitachi，S-3400N)对样品的形貌、微观结构和元素组成进行了测定。在日本JEM-2100的透射电子显微镜上进行了低分辨率和高分辨率透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV）表征。热重法和差分法热分析(TG-DTA)曲线由TA - 50热分析仪在加热速度为10 oC/min的空气中测试采集数据。用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱(POEMS，TJA)测定Eu3 浓度。DRS是在一个与积分球相连的UV-visible-NIR分光光度计(Shimadzu UV-3600)上采集的。以装有450 W氙灯和mu;F900H高能微秒闪光灯的FLS980为激发源，记录了荧光激发和荧光发射光谱及寿命。使用相同的FLS980测量低温相关(77-300 K)荧光和衰减曲线仪表采用氮气流量低温恒温器(Oxford DN2)，温度精度在plusmn; 0.5 K以内。

2.3密度泛函理论计算

在密度泛函理论(DFT)的框架下，利用VASP 5.2进行了局部密度近似(LDA)的计算[30]。计算中使用的Sc、Mo和O元素的价电子构型分别为3s23p64s23d1、3p64s24d55s2和2s22p4，分别有11、14和6个价电子。平面波赝势采用550 eV的截断能。采用2times;2times;1 k点Monkhorst-Pack抽样方法对倒数空间中的积分进行了研究。原子结构充分弛豫，最终对每个原子的作用力小于0.01 eV ˉ1 [31]。

一般而言，LDA方法能够提供良好的结构特性，是处理表面能的有效工具

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